| 4.3 无机熔体与玻璃(10)
4.4 非晶态合金材料?
在一般情况下，熔体如合金熔体在冷却过程中会结晶，材料内部原子会遵循一定的规则有序排列。但是快速凝固能够阻止晶体的形成，使原子来不及恢复到通常的晶格结构就固定下来，原子处于随机无序的排列状态，它在微观结构上更像是非常黏稠的液体而不像固体。这样一类物质状态被称为非晶态(amorphous solid)。对于金属或合金，由于原子的扩散速率很大，因此一般的冷却速率是无法形成玻璃的。1960年Duwez等人发展了一种泼溅淬火(splat quenching)技术，将液滴泼溅在导热率极高的冷板上，使冷却速率高达106K/s，急冷而制成Au70Si30非晶合金薄带。自此以后熔体急冷方法得到进一步改进和发展。而Chen 和 Polk在1970年制成了塑性的铁基非晶条带，不仅有高强度和韧性，更显示了极佳的磁性，这项发明为非晶合金的工程应用开辟了道路，一项重要的新型工程材料从此诞生。
目前，除了少数金属元素以外，几乎所有元素和化合物都可以用溶态淬火的方法来制备金属玻璃。可以设想，进一步提高冷却速率，将可能导致所有的物质都可以制备成玻璃态。
非晶态合金的主要的特点是原子的三维空间程拓扑无序状的排列，结构上它没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，但原子的排列也不像理想气体那样的完全无序。非晶态合金是以金属键作为砌结构特征，虽然不存在长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序。非晶态合金的自发霍尔系数几乎与温度无关，它的穆斯堡尔谱可用无序合金的模型加以解释，并且原子的间距值又一定范围，这些事实足以说明非晶态合金的无序原子排列。非晶态合金既是结构（或物理）无序，又是成分（或化学）无序。
4.4.1 非晶态的形成
非晶态材料由于具有与液态类似的结构特征，又被称作“过冷液体”。它具有长程无序，短程有序以及是亚稳态的两大特点。根据这样的特征，制备非晶态物质需要解决的关键问题如下。
① 抑制熔体中的形核和长大，保持液态结构。
② 使非晶态亚稳态结构在一定温度范围内保持稳定，不向晶态转化。
③ 如何在晶态固体中引入或造成无序，使晶态转变成非晶态。
非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成（如离子注入、高能离子轰击，高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）。
前面讨论了普通玻璃的形成方法，它是将原料经过高温熔融形成熔体，然后将熔体进行过冷（急冷）固化变为玻璃体。一般的冷却速度无法将金属和合金熔体转化为非晶态，必须采用特殊的制备方法，冷却速度要达到极快使它来不及结晶而形成非晶态。金属形成非晶态的冷却速度大约为1010℃/s以上，合金形成非晶态的冷却速度大约为106℃/s以上。七十年代以后，人们开始采用熔体旋淬急冷方法(melt spinning)制备非晶条带，即将高温熔体喷射到高速旋转的冷却辊上，熔体以每秒百万度的速度迅速冷却，以致金属中的原子来不及重新排列，杂乱无章的结构被冻结，这样就形成了非晶态合金。
液相在冷却过程中发生结晶或进入非晶态时，一些性质的变化如图4-26所示。随着温度的降低，可分为A，B，C三个状态的温度范围：在A范围，液相是平衡态；当温度降至Tf以下进入B范围时，液相处于过冷状态而发生结晶，Tf是平衡凝固温度；如冷速很大使形核生长来不及进行而 温度已冷至Tg以下的C范围时，液相的粘度大大增加，原子迁移难以进行，处于“冻结”状态，故结晶过程被抑制而进入非晶态，Tg是玻璃转变温度，它不是一个热力学确定的温度，而是决定于动力学因素的，因此Tg不是固定不变的，冷速大时为Tg1，如冷速减低（仍在抑制结晶的冷速范围），则Tg1就降低至Tg2（见图4-26）。非晶态的自由能高于晶态，故处于亚稳状态。从图4-26还可看到，液相结晶时体积（密度）突变，而玻璃化时不出现突变；但比定压热容Cp在非晶化时却明显地大于结晶时Cp变化。按 ，对液相和固相时的Cp分别在Tf及Tg温度区间积分，可知非晶态在Tg的结晶潜热显著低于Tf时的熔化潜热，因此，形成非晶时液相高的比热容是与其冷却过程熵的下降（即大的熵变 ）直接相关的（ ）。
合金由液相转变为非晶态的能力，既决定于冷却速度也决定于合金成分。能够抑制结晶过程实现非晶化的最小冷速称为临界冷速（Rc）,对纯金属如Ag、Cu、Ni、Pb的结晶形核条件的理论计算得出，最小冷却速度要达到1012～1013K/s时才能获得非晶，这在目前的熔体急冷方法尚难做到，故纯金属采用熔体急冷还不能形成非晶态；而某些合金熔液的临界冷速就较低，一般在107K/s以下，采用现有的急冷方法能获得非晶态。除了冷速之外，合金熔液形成非晶与否还与其成分有关，不同的合金系形成非晶能力不同，同一合金系中通常只有在某一成分范围内能够形成非晶。从图4-27所举的几个合金系相图可以发现，非晶的成分范围往往在共晶成分附近，即凝固温度较低，液相粘度较高的情况；此外，此合金系通常存在着金属间化合物。
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