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第四章 高聚物及非晶态结构

              4.3 无机熔体与玻璃(8)

    4.3.6 玻璃的结构

    玻璃是由熔体快速冷却而得到,所以玻璃多多少少继承了熔体的结构特征。研究玻璃结构,不仅可以丰富物质结构理论,而且对于探索玻璃态物质的组成、结构、缺陷和性能之间的关系,进而指导工业生产及制备预期性能的玻璃具有重要的实际意义,因为玻璃的生成条件对其结构和性质影响很大。玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们之间的结合状态。由于玻璃结构具有远程无序的特点以及影响玻璃结构的因素复杂,与晶体结构相比,玻璃结构理论发展缓慢。目前人们还不能直接观察玻璃的微观结构,关于玻璃结构的信息是通过特定条件下某种性质的测量而间接得到。往往用一种研究方法根据一种性质只能从一个方面得到玻璃结构的局部认识,而且很难把这些局部认识相互联系起来。一般对晶体结构研究十分有效的研究方法在玻璃结构研究中却显得力不从心。由于玻璃结构的复杂性,人们虽然运用众多的研究方法试图揭示出玻璃的结构本质,从而获得完整的、不失真的结构信息,但至今尚未提出一个统一和完善的玻璃结构理论。
    玻璃结构最早由门捷列夫提出,认为玻璃是无定形物质,没有固定化学组成与合金类似。Tamann把玻璃看成过冷液体。此外,玻璃结构假说还有核前群理论、离子配位假说等等,但是为大家所普遍接受的是无规则网络学说和晶子学说。下面简要介绍它们的要点。
   (1)无规则网络学说
   无规则网络学说由德国学者Zachariasen于1932年提出,后来逐渐发展成为玻璃结构理论的一种学派。该学说的要点如下:
玻璃和同组成的晶体都具有三维空间的网络结构,这种网络结构是由离子多面体(四面体或三角体)构筑起来的,晶体中网络结构是由多面体作有规则重复排列,而玻璃体中的多面体排列没有规律性。玻璃在一定程度上继承了熔体的网络结构特征。
这个学说强调了玻璃的均匀性、无序性、连续性、统计性,可解释玻璃四大通性及玻璃性质的变化。Zachariasen还提出了形成玻璃必须满足的条件:
  a) 每个氧离子最多和两个正离子连接
  b) 氧多面体中正离子配位数不大于4(3或4)
  c) 氧多面体相互共角连接而不共棱或共面连接
  d) 氧多面体至少有3个顶角和相邻氧多面体共有(形成连续空间网络结构)
  e) 玻璃态与晶态相比内能相差不能太大。
    Warren等人通过X射线衍射等一系列研究,使Zachariasen的理论获得有力的实验证明。
(2)晶子学说
   晶子学说由列别捷夫于1921年提出,他在研究硅酸盐玻璃时发现,在一定温度范围内折射率突变,这个温度相当于α-石英→β-石英的转变温度(573°C)。硅酸盐玻璃进行退火或淬火后于520 ~ 595°C折射率有突变(图4-23),热膨胀系数α在520 ~ 595°C也有突变。这种实验现象是用无规则网络学说无法解释的,因此列别捷夫提出了如下观点:玻璃是一种不连续的原子集合体——“晶子”高度分散在无定形介质中的固体;或玻璃是由无定形物质连接无数“晶子”所组成,“晶子”不同于一般微晶,它是带有晶格畸变的有序排列区域。晶子与无定形介质之间无明显界线。
   这个学说揭开了玻璃的一个结构特征,即微不均匀性、近程有序性。
  可以看出,两种学说存在一定的分歧或者对立,随着研究的日趋深入,两种学说都力图吸取对方合理部分,克服自身的局限性,彼此都有进展。二者比较统一的看法是:玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

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