4.3 无机熔体与玻璃(3)

    ② 组成
    组成不同，改变了熔体结构，进而影响到h，也就是说，η由[SiO₄]网络连接程度所决定。熔体中引入R₂O或RO后，体系O/Si升高，分化作用加强，O_nb增多，阴离子团从大变小，低聚物浓度升高，流动活化能下降，造成η下降。R₂O使η降低的作用大于RO，这可从图4-12明显看出来，因为R₂O使桥氧键彻底断裂。加入少量B₂O₃时，B₂O₃原为[BO₃]结构，在熔体中转变为[BO₄]^-，使结构聚集紧密，η升高。进一步增加B₂O₃量时，[BO₄]^-增多靠近，带负电相斥使结构遭到破坏，结构变得疏松，η继而下降。在含R₂O的熔体中加入R₂O₃（如Al₂O₃），则会出现[AlO₆]→[AlO₄]，即Al³⁺进入网络起到“补网作用”，使结构进一步致密，η增加（图4-15）。当加入两种或以上R₂O、RO时，η比等量只加一种R₂O或RO高，原因在于离子半径、配位情况等结晶化学条件不同而相互制约，这就是所谓混合效应。
         
     需要特别指出，对于外层18电子的二价元素（如Pb等），考虑极化作用，R-O键共价键成分增加，削弱了Si-O键，甚至导致阴离子团解聚，使h下降。
     （2）粘度的测定
    不同粘度值范围，用不同方法测定。
    a) 拉丝法：η = 10⁶ ~ 10¹⁵ Pa·s，把熔体拉成丝，根据其伸长速度来测定。
     b) 转筒法：η = 10¹ ~ 10⁷ Pa·s，利用铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受到熔体的粘滞阻力作用而扭成一定角度，由此扭转角的大小来测定η 。
    c) 落球法：η = 10^0.5 ~ 1.3×10⁵ Pa·s，根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求η 。
     d) 振荡阻滞法：η很小时（10^-2 Pa·s）用此法。
2. 表面张力、表面能（γ）
    表面能是将表面增大一个单位面积所需做的功，单位J/m²；表面张力则是沿着物体表面，使表面具有收缩倾向的作用力，单位N/m。
    严格讲，二者属于不同的物理概念，单位也不同。只是对于液体而言，二者数值相等，加上二者的量纲相同，所以有时不加区别而混用。对于固体，二者数值有很大差别。水的表面张力70mN/m，硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随组成而变化，一般处于220~380 mN/m之间的范围。硅酸盐熔体的表面张力会影响固液润湿、陶瓷材料坯釉结合、陶瓷体中液相分布与显微结构，工艺中需要加以调节或控制。
    （1）影响因素
     ① 温度：随着温度升高，硅酸盐熔体的表面张力下降，γ∝1/T。一般来说，当温度提高100°C时，表面张力减少1%。这是因为温度升高，质点热运动加剧，质点间距加大，相互作用力减弱，所以内部质点能量与表面质点能量之差减小。
     ② 组成：没有表面活性的物质使γ升高，如Al₂O₃、CaO、MgO、SiO₂、Na₂O、Li₂O；而表面活性物质富集于表面使γ下降，如B₂O₃、P₂O₅、V₂O₅、Cr₂O₃、K₂O、PbO。B₂O₃形成平面[BO₃]基团，使内外能量差别减小，γ降低。PbO表面活性作用是由于Pb²⁺高极化率的缘故。
      ③ 结构：从熔体结构考虑，随着O/Si下降，[SiO₄]变大，相应地阴离子团的电荷/半径比Z/r降低，这些硅氧负离子团被排挤到液体表面，使g降低。对于结构类型相同的离子晶体，晶格能高则其熔体γ增加；单位晶胞尺寸小则其熔体γ增加。总之，熔体内部质点作用力加强，会导致γ升高。化学键型对表面张力也有很大影响，其规律是：金属键 > 共价键 > 离子键 > 分子键。硅酸盐熔体为共价键与离子键的混和键型，表面张力介于二者之间。
    ④ 介质：γ常指与其自身饱和蒸汽或者空气接触时的数值，介质改变将产生g的变化。
    熔体γ不能取其各自成分的gi进行加和计算，两种熔体混合时也不能进行加和计算。