| 4.3 无机熔体与玻璃(6)
2. 玻璃形成的热力学观点
熔融体是物质熔融温度以上的一种高能量状态，冷却时，熔体要释放能量，可以有3种方式：
① 结晶化：熔体转变为质点完全有序排列的晶体，晶态是最稳定的状态，释放的能量最多。
② 玻璃化：熔体冷却时在Tg温度转变为质点无序排列的玻璃体，玻璃态的能量高于晶态，释放的能量低于结晶化。
③ 分相：冷却过程中质点迁移，使熔体内某些组成产生偏聚，从而形成互不混溶而组成不同的两个玻璃相。
大部分玻璃熔体在冷却时，这3种过程总是程度不同地发生。与结晶化相比，玻璃化和分相过程都没有释放全部过剩能量，因此玻璃态和分相都处于介稳状态。根据热力学理论，玻璃态物质总有降低内能转变为晶态的趋势，如果玻璃化释放的能量较多，使玻璃与晶体的内能相差很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存在。据此可以作为形成玻璃的热力学条件，然而在实际中，很难仅仅用热力学条件就能做出明确判断，哪些物质体系，在什么条件下，能否形成玻璃。
3. 玻璃形成的动力学条件
从Tamman开始，采用动力学条件来研究玻璃的形成。暂不考虑分相，玻璃化和结晶化是两个对立的过程，对结晶化不利的条件恰恰是形成玻璃的有利条件。Tamman把物质的结晶过程归纳为2个速率所决定：晶核生成速率（成核速率Iv）和晶核生长速率（u），而Iv和u均与过冷度（ΔT=Tm-T，Tm熔点）有关，见图4-20。如果Iv和u的极大值对应的温度很靠近，即二者有较大的重叠部分，熔体易析晶而不形成玻璃；反之，二者分离或者重叠很少，熔体就不易析晶而生成玻璃。熔体究竟是析晶还是形成玻璃，主要取决于过冷度、粘度、成核速率和生长速率。
现代研究证实，如果冷却速度足够快，各类材料都可能形成玻璃。因此对于不同组成的熔体，研究其动力学条件具有很实际的意义，一般采用3T图（T-T-T，Time-Temperature-Transformation），它已成为冶金工业、玻璃工业中动力学理论的重要方法，是由Uhlmann于1969年提出。
如何判断一种物质是否形成玻璃？Uhlmann认为首先必须确定玻璃中可以检测到的晶体最小分数，然后考虑熔体究竟需要多快冷却速度才能防止这一结晶的产生，从而获得检测上合格的玻璃。实验证明，当晶体混乱分布于熔体中时，晶体的体积分数Vβ/V（晶体体积/玻璃总体积）为10-6时，刚好为仪器可以探测出来的极限浓度。根据相变动力学理论，由下式可以作出3T图。
 （4-19）
式中，t为时间。
如果只考虑均匀成核，将Vβ/V=为10-6代入上式，设定一系列T（或t）值，就可以得到一系列对应的t（或 T）值，将它们绘制出来如图4-21所示，这就是3T图，其中用过冷度为纵坐标，冷却时间为横坐标。3T曲线大体上是一条头部朝左的抛物线状，当ΔT太小时，析晶推动力小，析晶时间长；当ΔT太大时，熔体η大，原子迁移速率低，析晶困难，需要很长时间。所以3T图呈现如图所示的这种形状，曲线右边是析晶区域，曲线左边是形成玻璃区域。
形成玻璃所需的冷却速率由3T曲线头部所对应的过冷度（ΔTn）和时间（tn）计算出来：
 （4-20）
其中，ΔTn=Tm-Tn。
对于不同的系统，3T曲线位置和形状也不同，所需的临界冷却速率也不同，用它可以来比较不同物质形成玻璃的能力，若所需冷却速率越大，则形成玻璃越困难，而析晶越容易。
从有关数据可以看出，玻璃转变温度Tg与熔点TM之间存在一定的相关性，Tg/TM可用作判断能否形成玻璃的标志。Tg是和动力学有关的参数，它由冷却速率和结构调整速率的相对大小确定的。对于同一种物质，其转变温度愈高，表明冷却速率愈快，愈有利于生成玻璃，对于不同物质，则应综合考虑Tg/TM值。图4-22给出了一些化合物的熔点与转变温度的关系，图中直线为Tg/TM=2/3。可见，易生成玻璃的氧化物位于直线上方，而较难生成玻璃的非氧化物，特别是金属与合金位于直线下方。
粘度和熔点是生成玻璃的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条件。但这些因素毕竟是反映物质内部结构的外部属性。因此有必要继续从物质内部的化学键特性、质点的堆积排列状况（阴离子大小）等去探求才能得到本质的揭示。
|
