4.3 无机熔体与玻璃(1)

    4.3.1 一般概念

    固体包括晶体和非晶体两大类，晶体的结构特点是质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序。非晶体包括玻璃、高聚物、树脂、橡胶、沥青、松香……等物质，这些物质的内部质点在三维空间上的排列是没有规律性的（即远程无序），但不排除局部区域可能存在规则排列（近程有序）。本章前面几节已经讲述了聚合物的结构，现在介绍无机玻璃的结构。玻璃包括有机玻璃和无机玻璃两种，本节介绍无机玻璃的结构、形成条件等内容。
    无机玻璃按照用途可分为：日用玻璃、建筑玻璃、化学仪器玻璃、光学玻璃、其他特种玻璃；按组成可分为：硅酸盐玻璃（[SiO₄]）、硼酸盐玻璃（[BO₃]）、铅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃等。
    玻璃没有严格的定义，一般将其称作非晶态物质或无定形物质，是将原料加热熔融（称为熔体），然后快速冷却（过冷却）而形成玻璃态，其结构与熔体结构特征密切有关。玻璃的外观特征是：高硬、脆性大，对可见光透明，断面呈贝壳状或蜡状。另外，陶瓷材料中由于存在杂质或者人为添加，高温烧结时产生液相，冷却后转变为玻璃相存在于晶界处，其组成、结构和数量对陶瓷材料的性能影响较大。
    由于玻璃是由熔体过冷却而形成，多多少少继承了熔体的结构特征，所以下面首先介绍熔体的结构特征。
   4.3.2 无机熔体的结构

    由于熔体是一种高温态，加上组成复杂、粘度大，给研究它的结构带来很大困难，目前对其结构的认识还很不完善，曾提出了“近程有序”理论、“核前群”理论等来阐述其结构本质。
    图4-10是二氧化硅气体、熔体、玻璃和晶体的X-射线衍射图谱比较，由于晶体是有序结构，当晶面满足布拉维衍射条件时，便会在特征角度出现尖锐的衍射峰。气体是完全无序的结构，因而出现散射现象。玻璃和熔体的结构存在相似性，是介于有序和无序之间的一种状态，衍射图谱呈弥散状衍射峰，表明它的结构是近程有序、远程无序。在局部区域质点排列形式与晶体相似，但这种局部有规则排列区域是高度分散的。
    组成最简单的硅酸盐熔体是SiO2熔体，由于Si4+电荷高、半径小，有着很强的形成[SiO4]的能力。Si-O之间的电负性差值=1.7，Si-O键是离子键向共价键过渡的混合键型，其中共价键成分占52%。Si位于4个sp3杂化轨道构成的四面体中心。当与O结合时，可形成sp3、sp2、sp三种杂化轨道，从而形成s键。同时O原子已充满的p轨道可以作为施主与Si原子全部空着的d轨道形成dp-pp键，p键叠加在s键上，使Si-O键增强和缩短距离。Si-O键的这种键合方式，使得其具有高键能、方向性和低配位的特点。SiO2熔体就是由这种[SiO4]为基本单元，通过4个顶角的O2-扩展延伸，形成三维架状结构。与石英晶体有规则排列的三维架状结构相比，熔体的三维结构存在扭曲变形，质点排列没有任何规律性可言（参见图4-11）。