4.3 无机熔体与玻璃(7)

    4. 玻璃形成的结晶化学条件
    （1）键强
    氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。孙光汉于1947年首先提出可以用元素与氧结合的单键能大小来判断氧化物能否形成玻璃。他首先计算出各种化合物的分解能，用它除以化合物的配位数，得到单键能。各种氧化物的单键能数值列于表4-2。
         
      根据单键能的大小不同，可将氧化物分为以下三类：
    ① 玻璃网络形成体，单建强>335kJ/mol，这类氧化物能单独形成玻璃，其正离子称为网络形成离子。这类物质常为SiO₂、B₂O₃等等。
   ② 网络变性体，单键能<250kJ/mol，这类氧化物不能形成玻璃，而是改变网络结构，从而使玻璃性质改变，其正离子称为网络变性离子。这类物质常为R₂O、RO。
   ③ 中间体，作用介于玻璃形成体和网络变性体之间，常为R₂O₃等。
    孙光汉提出的键强因素揭示了化学键性质的一个重要方面。键强愈强的氧化物熔融后负离子团也愈牢固，因此键的破坏和重新组合也愈困难，成核位垒愈高，故不易析晶而形成玻璃。
     劳森进一步发展了孙光汉理论，认为玻璃形成能力还与破坏原有键使之析晶所需的热能有关，可以用单键能除以熔点的比值作为衡量玻璃形成能力的参数，单键能愈高、熔点愈低的氧化物愈容易形成玻璃。凡氧化物单键能/熔点>0.42kJ/(mol·K)为网络形成体；单键能/熔点<0.125kJ/(mol·K)为网络变性体；单键能/熔点数值介于二者之间为网络中间体。劳森的观点有其独到之处，把物质的结构与性质结合起来考虑，同时也使网络形成体与网络变性体之间的差别更为悬殊地反映出来。劳森判据可以很好地解释B₂O₃易形成玻璃而难以析晶的原因，并有助于我们理解在二元或多元系统中组成落在低共熔点或共熔界线附近时，易形成玻璃的原因。
 （2）键型
     化学键的特性是决定物质结构的主要因素，因而对玻璃形成也有重要的影响，一般地说，具有极性共价键和半金属共价键的物质才能形成玻璃。
     对于离子键很强的化合物（如NaCl、CaF₂等）在熔融状态以正、负离子形式单独存在，粘度低、流动性很大，加上离子键作用范围大、无方向性、配位数较高，所以在凝固点质点依靠库仑力迅速按照晶格位置堆积形成晶体的几率很高，亦即析晶活化能小，很难形成玻璃。
     金属键物质（如单质金属或合金）在熔融时失去自由电子，以正离子状态存在。金属键无方向性和饱和性，并且其配位数出现最高值12，原子相遇按照晶格位置排列形成晶体的几率极高，很难形成玻璃。
     纯共价键化合物大部分为分子结构，分子内部为共价键，而分子之间依靠范德华力结合，由于分子键较弱，无方向性，在冷却过程中质点容易进入晶格位置构成分子晶体。共价键很强的无机材料如Si₃N₄、SiC等，受方向性、饱和性及低配位数的因素的制约，只能按照特定位置排列而形成晶体。所以，以上3种键型的物质都不易形成玻璃。
??? 当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有一定的方向性和饱和性，趋于形成一种低配位数结构。离子键向共价键过渡的混合键称为极性共价键，它主要在于有sp电子形成杂化轨道，并构成s键和p键。共价键成分具有方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成近程有序；离子键成分具有易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进多面体不按一定方向连接，构成远程无序的网络结构，它们共同作用的结果，造成形成玻璃倾向很大。同理，金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键，金属中加入半径小、电荷高的半金属离子（如Si⁴⁺、P⁵⁺、B³⁺等）或加入场强大的过渡元素，它们能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入物元素组成的原子团，形成金属玻璃的近程有序；但金属键的无方向性和无饱和性使得这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势，从而产生金属玻璃的远程无序。
    综上所述，形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键，正、负离子的电负性差值约在1.5~2.5之间，其中阳离子具有较强的极化本领，单建强>335kJ/mol，成键时出现sp电子杂化轨道，这样在能量上有利于形成一种低配位数负离子团构造如[SiO₄]^4-、[BO₃]^3-或结构键[Se-Se-Se]、[S-As-S]，它们互成层状、链状和架状，在熔融时粘度很大，冷却时分子团聚集形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。
     玻璃形成能力是与组成、结构、热力学和动力学条件等均有关的一个复杂因素，人们试图从结构化学、量子化学和聚合物理论等去深入探讨玻璃形成的规律，因而玻璃形成的理论将进一步深入和完善。