4.1 高分子的结构(10)

    3. 聚合物的取向态结构
    高聚物的分子链细而长，其分子的形状具有明显的几何不对称性。通常沿着分子链方向是共价键结合，而垂直于分子链方向则是范德华力结合。因此，高聚物在外力作用下，分子链将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。对于未取向的高聚物来说，其中链段是随机取向的。即链段朝着任意一方向的几率相等，因而未取向的高聚物是各向同性的。而取向的高聚物，链段在某一方向上择优取向，因此呈现各向异性。当光线通过取向的高聚物时，会发生双折射现象。即取向使得平行于取向方向与垂直于取向方向的折射率产生差异。一般用平行与垂直于取向方向的折射率的差值表征材料的光学各向异性，称为双折射。
    对于不同的材料，不同的使用要求，可采用不同的取向方式。一般可分为两类：单轴取向和双轴取向。单轴取向就是高聚物材料只沿一个方向拉伸，长度增加，而宽度和厚度减小，分子链和链段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列（如图4－6a）。如打包塑料带、合成纤维的拉伸等。在单轴拉伸取向的薄膜平面上会出现明显的各向异性。平行于取向方向的力学强度大大提高，而垂直于取向方向的则反而降低。这是因为取向方向的强度是化学键键能的加和，而垂直于取向方向的是范德华力的加和。
         
    双轴拉伸时，高聚物薄膜或板材沿着它的平面纵向与横向分别拉伸，面积增加，而厚度减小，分子链和链段倾向于与薄膜平面平行的方向排列，但是在此平面内分子链的方向是无规的（如图4－6b）。
    高聚物的聚集态不同，则其取向机理不同。非晶高聚物的拉伸取向比较简单。根据取向单元的不同，可分为整链的取向和链段的取向，也称为大尺寸和小尺寸的取向。链段取向可以通过单键的内旋转引起的链段运动来完成。这种取向一般在温度较低或拉力较小的情况下就可以进行；而整个分子链的取向则需要高分子各链段的协同运动才能实现。因此，只有在温度很高（如熔体纺丝）或拉力很大的情况下才能进行。由于取向过程是一个链段运动的过程，必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程需要一定的时间。两种取向方式所受到的阻力是不同的。因此，这两种取向过程的速度有快慢之分。在外力的作用下，将首先发生链段的取向，然后才是整个分子链的取向。另外，取向过程是分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向于杂乱无序，即所谓的解取向过程。在热力学上，取向过程必须在外场作用下使构象熵减小，而解取向则是构象熵增加的自发过程。只要发生取向过程，就存在解取向过程。所以，取向状态是热力学上的非平衡状态。
     结晶高聚物的取向过程要比非晶高聚物的复杂得多。结晶高聚物的拉伸取向过程除了其非晶区可能发生链段和分子链的取向外，还可能发生晶粒的取向。在外力作用下，晶粒将沿外力方向择优取向。结晶高聚物的具体取向过程，由于结晶高聚物结构模型的争论尚无定论，因而存在两种相反的看法。按照折叠链结构模型的观点，结晶高聚物拉伸时，非晶区被取向到一定程度后，才发生晶区的破坏和重新排列，形成新的取向晶粒；而Flory等人则认为，结晶高聚物的非晶区中分子链的缠结要比晶区的多得多。因此，在拉伸力的作用下，首先应发生晶区的破坏。而非晶区的连接链因为缠结得很厉害，不可能一开始就产生较大的形变。
    为了定量研究高聚物的取向，引入了取向度的概念。取向度是表征取向高聚物结构与性能关系的一个重要参数。取向度通常用取向函数F来表示：
                （4-7）
式中θ为分子链主轴与取向方向之间的夹角，对于完全取向的材料，θ=0，取向函数F=1；对于完全未取向的高聚物，F=0，，可以求出平均取向角θ=54°44′；一般情况下，0<F<1。
    取向度可以通过取向材料所表现出的各向异性来进行研究。其测定方法很多，包括声波传播法、光学双折射法、广角X射线衍射法、红外二色性法以及偏振荧光法等。但是必须注意，因高分子具有不同的取向单元，如分子链、链段、晶粒及晶片的取向等，因而用不同方法所测得的取向度，可能表征不同的取向单元。光学双折射法所测得的取向度与晶区和非晶区的总取向度有关，反映的是链段的取向；X射线衍射测得的是晶区的取向度；偏振荧光法测得的是非晶区的取向度；声波传播法得到的是晶区和非晶区的平均取向度，由于声波在高聚物中的波长较大，该方法反映的只是分子取向的情况；红外二色性可以分别测定晶区和非晶区的取向度。