| 4.1 高分子的结构(3)
聚苯乙烯在300℃进行热裂解，对裂解产物的色谱分析可知，产物中含有 结构，而没有 或 结构，说明在聚苯乙烯分子中，结构单元都是以头-尾方式键接。
聚甲基丙烯酸在200℃加热降解，有两种反应发生：小部分高分子链降解成单体，大部分发生脱水成环反应，如果聚甲基丙烯酸是头-尾键接方式，则脱水反应生成六元环结构。
如果聚甲基丙烯酸为头-头（尾-尾）键接结构，则生成五元环结构。
红外光谱研究结果证明只有六元环结构，从而推断聚甲基丙烯酸的分子链是头-尾键接。
有时单体单元的结构也会随聚合条件的改变而变化。如CH2=CHCH2C(CH3)3，在-130℃时通过阳离子聚合生成 ，然而在温度高于0℃时，主要形成 。像这样单体单元和单体不相似的聚合物通常叫做“变幻聚合物”或“奇异聚合物”。
除此之外，在聚合反应中如果有氧或其它杂质的存在，可能发生其它反应，使得高分子链存在其它键接结构。如在聚苯乙烯中含有醌基结构；聚氯乙烯、聚丙烯中有双键的存在，这些异常结构，有可能影响高聚物的热稳定性和其它性能。
以上介绍的是单烯类单体，对于双烯类单体，其聚合物的键接结构更为复杂。不但有头-头和头-尾键接方式的不同，还存在加聚类型的变化，另外还可能存在几何异构。如丁二烯，就可能有1,2-加聚和1,4-加聚，而且对于1,4-加聚产物，又有顺反异构。
高分子的键接结构对其性能的影响也是比较显著的。用作纤维的高聚物一般要求高分子链中的头-尾键接方式很高，这样可使结构单元的排列很规整，聚合物结晶性能好，便于抽丝和拉伸，强度较高。例如在维尼纶的生产中，就要求其原料聚乙烯醇分子链中的键接方式都是头-尾方式。否则羟基就难以与甲醛进行缩醛化反应，使产物中仍保留部分羟基，这样就增加了维尼纶的缩水率，降低纤维的强度。为了控制高分子链的结构，往往需要改变聚合条件。一般来说，离子型聚合与自由基聚合相比，前者产物中的头-尾键接结构的比例要高一些。
3） 高分子链的构型
构型就是指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变分子的构型必须经过化学键的断裂和重组。高分子的构型有旋光异构体和几何异构体两类。
（1）旋光异构体
对于如 型的高分子，由于高分子两端的链节不完全相同，因而在每个结构单元中有一个不对称碳原子 ，除了有结构单元键接方式的问题外，还存在有空间构型的问题。即存在D，L旋光异构单元存在，因而在高分子链中便会有三种键接方式：
①. 全同立构：高分子主链上各结构单元中的不对称碳原子具有相同的构型。
②. 间同立构：高分子主链上，相邻结构单元中的不对称碳原子交替出现R和S构型。
③. 无规立构：高分子链上的不对称碳原子的构型是无规排列的。
对于型的高分子，其全同和间同立构的Fischer投影式如下：
全同立构链中R总是在高分子链的一侧，间同立构链中R总是交替分布在高分子链的两侧，而在无规立构高分子中，R无规地分布在高分子链的两侧。
全同立构和间同立构的高聚物统称为等规高聚物。等规度是指高聚物中全同立构和间同立构所占的总的百分数。
以上分类所说的是相对构型，这与有机化学中的绝对构型是有差别的。绝对构型是考虑一个立体异构单元的中心相对于原子序数最小的原子或取代基的构型。如有机物乳酸中，与不对称碳原子相连接的四个基团是不一样的（氢原子、甲基、羧基、羟基），按IUPAC命名法，有R和S构型。
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