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第四章 高聚物及非晶态结构

              4.1 高分子的结构(9)

    1. 分子间作用力
    与小分子一样,高分子之间同样存在着相互作用,包括范德华力和氢键。通常把分子中原子间作用力称为主价力或键合力,而分子间作用力称为次价力。
    分子间作用力对物质的许多性质具有重要的影响,例如沸点、熔点、汽化热、熔融热、溶解度、粘度和强度等都与分子间作用力的大小有关。对于高聚物来说,由于其分子量很大,分子链很长,结构单元很多,分子之间互相邻近的范围很大,其分子间作用力是很大的,大到超过了组成它的化学键的键能,因此高分子的聚集态只有固态和液态,而没有气态。换句话说,就是高分子在未气化之前,其中的化学键就断裂了。这样在高聚物中,分子间的作用力起着更加特殊的重要作用。可以说,离开了分子间的相互作用来解释高聚物的聚集态结构和各种物理性质是不可能的。
    分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来衡量。内聚能定义为克服分子间的作用力,把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。
                 (4-5)
式中 就是内聚能, 是摩尔蒸发热,或采用摩尔升华热 , 及 为转化为气体时所作的膨胀功。内聚能密度(Cohesive Energy Density,简称CED)是单位体积的内聚能:
                    (4-6)
  式中为摩尔体积。对于低分子化合物,其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热,可以直接由热力学数据估计其内聚能密度。然而高聚物不能气化,因而不能直接测定它的内聚能和内聚能密度,只能采用间接方法进行测定,如粘度法和平衡溶胀法。
      
     表4-1列出了部分线型高聚物的内聚能密度数据。从这些数据中可以看出,内聚能密度的大小与高聚物的物理性质之间存在着明显的对应关系。内聚能密度小于290J/cm3时,由于它们的分子链上不含有极性基团,分子间作用力主要是色散力,分子间相互作用较弱,分子链的柔顺性较好,使这些材料易于变形,富有弹性,可用作橡胶(聚乙烯除外,由于它易于结晶而失去弹性,只能用作塑料);内聚能密度大于420J/cm3的高聚物,由于分子链上有强极性基团,或者分子链之间能形成氢键,分子间作用力大,因而具有较好的机械强度和耐热性,再加上分子链结构比较规整,易于结晶、取向,使强度更高,成为优良的纤维材料;内聚能密度在290~420J/cm3之间的高聚物,分子间作用力居中,适合于塑料使用。由此可见,分子间作用力的大小,对于高聚物的强度、耐热性和聚集态结构都有很大的影响。因而也决定着其使用性能。
2. 聚合物的非晶态结构
     从分子结构的角度来看,非晶态聚合物包括:1)高分子链结构的规整性很差,以致根本不能形成任何可观的结晶,如无规立构聚苯乙烯和无规立构聚甲基丙烯酸甲酯等无规立构聚合物;2)链结构具有一定的规整性,可以结晶,但由于其结晶速度十分缓慢,以致其熔体在通常的冷却速度下,得不到可观的结晶,而常呈现玻璃态的结构,如聚碳酸酯等;3)有些聚合物其链结构虽然具有很好的规整性,但因其分子链十分柔软而不易结晶,在常温呈现橡胶态结构,在低温时才能形成可观的结晶。非晶态聚合物的分子排列无长程有序,对X-射线衍射的图象无清晰点阵图案。
    从聚集态结构角度来看,有两种不同的基本模型描述非晶态聚合物的结构:Flory的无规线团模型和Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型。也还有其他一些模型,但都介于这两种模型之间。
         
     Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。结果表明:非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内,其高分子链都呈无规线团的形态,线团之间无规地相互缠结,有过剩的自由体积。在此基础上提出了单相无规线团模型,如图4-5(a)所示。根据这一模型,非晶态聚合物结构犹如羊毛杂乱排列而成的毛毡,不存在任何有序的区域结构。这一模型可以解释橡胶的弹性等许多其他行为,但难于解释有些聚合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很难设想,原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在很短的时间内达到规则排列。
    在60年代,G. S. Y. Yeh等人用电镜对大量非晶态高聚物进行了仔细的观察,发现在非晶高聚物中存在几到几十纳米大小的球粒结构,根据这些实验事实,Yeh于1972年提出了“折叠链缨状胶束粒子模型”,简称两相球粒模型。如图4-5(b)所示。该模型的主要特点是:认为非晶态聚合物不是完全无序的,而是存在局部有序区域,即包含无序和有序两个部分,因此称为两相结构模型。根据这一模型,非晶态聚合物主要包括两个结构区域:一是由高分子链折叠而成的“球粒”或“链结”,其尺寸约为? 3—l0nm,在这种“球粒”中,折叠链的排列比较规整,但比晶态的有序性要小得多;二是一个高分子链可同时组成几个球粒,在球粒和球粒之间的区域完全无规,其尺寸约l-5nm。该模型中的OD区是分子链规则排列的有序区,其有序程度与试样的热历史、分子链的化学结构及范德华力相互作用等因素有关;在OD周围有1-2nm大小的球粒边界区,即GB区,它由折叠环圈构成;IC为球粒间区,由无规线团、低分子物、分子链末端和连接链等构成,其宽度约为1-5nm。在这一模型中,一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区。用这样的模型可解释为什么非晶高聚物的密度较完全无规的同系物质为高,以及聚合物的结晶过程相当快的实验事实。
    非晶态高聚物的结构是非常复杂的,不能用简单的有序或无序来回答。目前,对其结构的表征和理论的解释仍处于定性的水平,是高聚物结构研究的重要课题。

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