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第四章 高聚物及非晶态结构

              4.1 高分子的结构(4)

    分子的立体构型对材料的性能影响很大。例如全同或间同立构的聚丙烯,结构比较规整,容易结晶,可以纺丝制成纤维(丙纶)。而无规立构的聚丙烯是一种橡胶状的弹性体(图4-2)。通常以自由基聚合方式得到的高聚物是无规立构的,只有用特殊的催化剂才能制得有规立构的高聚物,这种聚合方法称为定向聚合。
                   
       (2)几何异构体
    通过双烯类单体进行1,4-加成反应制得的高聚物,其分子链中含有内双键,由于主链双键的碳原子上的取代基有两个不同时,可以形成顺式和反式两种异构体,称为几何异构体。例如从异戊二烯聚合得到1,4-聚异戊二烯,聚合物可以是顺式或是反式有规立构、或是两者兼有之,这取决于反应催化体系。
    天然橡胶中含有98%的顺式1,4-聚异戊二烯及约2%的3,4-聚异戊二烯,玻璃化温度为-73℃,柔软而具有弹性。古塔波胶为反式1,4-聚异戊二烯,有两种结晶状态,在室温下为坚硬并且有韧性。
   4) 支化与交联
    高分子链的几何形状大致可分为三类。通常条件下合成的高分子多为线型长链状高分子,另外还有支化高分子和网状高分子。
    (1)线型高分子
    高分子链是细而长、没有支化链的线型长链。高分子链可以蜷曲成团,也可以伸展成直线,这取决于高分子链本身的柔性及外部条件。线型高分子的分子间没有化学键结合,在受热或受力情况下分子间可互相移动(流动),也能溶于适当的溶剂中。加热时可以熔融,易于加工成型,是可溶可熔的热塑性高分子。天然的线型高分子包括纤维素、未硫化的天然橡胶等。合成高聚物中,一般的烯烃类高聚物如高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等以及双官能团单体的缩聚物如聚酯、聚酰胺等也属于线型高分子。
    (2)支化高分子
    支化高分子是指高分子主链上带有长短不一的支化链,分为星型支化、梳型支化、无规支化等。支化高分子的性质与线型高分子一样,也是可溶可熔的热塑性高分子,即能溶于适当的溶剂中,加热也能熔融流动,具有较好的加工成型性能。但支化对高聚物的物理机械性能的影响有时是相当显著的。支化程度越高,支链结构越复杂,则影响越大。通常以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度,称为支化度。
   (3)网状高分子
    高分子主链之间通过化学键或支化链相联结,形成一个三维网状结构的高分子,又称交联结构。交联和支化存在着本质的区别,交联的高分子是不溶不熔的,只有当交联程度不太大时才能在溶剂中溶胀。羊毛、硫化橡胶、热固性塑料如酚醛、环氧、不饱和聚酯等都是交联结构的网状高分子。

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