| 4.1 高分子的结构(7)
2） 高分子链的构象
高分子的主链通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态。这是由于单键的内旋转引起的。单键是由σ电子组成，电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时单键可以绕轴旋转，称为内旋转。由于单键的旋转，周围的原子和基团在空间的不同排列，称为“构象”。对于高分子链，这样的构象叫做微构象或局部构象。由于高分子链由许多单键相连接而成，高聚物分子具有沿着主链的微构象序列，从而导致宏构象或分子构象。
微构象又称高分子主链键构象，即高分子主链中一个键的构象。它是由分子的构造和构型决定的，同时在链中采取哪些种类的微构象还依赖于温度和分子周围的环境。因此，在溶液、熔融和结晶态中，由微构象序列导致的高分子链的宏构象可以不一样，即高分子链的形状不同。
图4-4是描述高分子链的微构象示意图。对于碳链高分子，只要保持键角（109°28′）不变，C4可以以 固定键长围绕延伸的C2-C3轴运动，并带动C5运动，产生无数的微构象。并且各种微构象的能量是完全相等的。然而，从能量观点上，其中只有反式和左右旁式是可行的。最低能量微构象和较高能量微构象之间的能量差叫做构象能，而从一种构象转变成另一种构象的活化能称为旋转位垒 。对于丁烷分子，从反式转变成左右旁式的活化能大约是13KJ/mol。这样的位垒室温下分子间的碰撞即可克服，因此原子和基团可以围绕单键旋转，致使构象异构体可以迅速地转化，即微构象时刻在改变。由于宏构象是微构象和微构象序列导致的高分子链的构象，因此孤立的高分子链都可以采取许多宏构象，是时刻在改变的。由统计规律可知，高分子链呈伸直构象的几率是极小的，除非受到特殊相互作用的阻碍，通常呈蜷曲构象。我们称这种不规则地蜷曲的高分子链的构象为无规线团。
影响高分子链的构象的因素有很多，包括温度、聚集态中分子间的相互作用、溶液中高分子-溶剂分子间的相互作用以及外加的力场等。例如通过红外光谱研究表明，涤纶（PET）分子链中的乙二醇单元，在晶相中为反式构象，而在非晶相中反式和旁式构象同时存在。涤纶薄膜拉伸时，随着拉伸比的增加，反式构象比例增大，而拉伸后的热处理又会使反式构象比例降低，旁式增加。
3） 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。
根据统计热力学，熵是度量体系无序程度的热力学函数，若以 表示高分子链在空间所有可取的构象数，那么高分子链的构象熵 与构象数 之间的关系服从玻尔兹曼公式
S=kln w （4-1）
这里k是玻尔兹曼常数。当高分子链取伸直形态时，构象只有一种，因而构象熵等于零；而如果高分子链取蜷曲形态，那么高分子链可采取的构象数目将很大，构象数越大，相应的构象熵值就越大，分子链蜷曲越厉害。由熵增加原理可知，孤立的高分子链在没有外力的作用下总是自发地采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子链柔顺性的实质。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解：
（1）静态柔顺性：又称为热力学柔性。由于高分子链的C原子上总是带有其它的原子或基团，完全自由的C-C单键内旋转是不存在的。单键内旋转时由于非相邻原子或基团之间的相互作用使得反式构象与旁式构象之间相互转变的位垒不同，两者之差Δε。 如果很小，Δε小于kt，即Δε/kt<1时，采取反式与旁式构象的几率相差不大，即在一条高分子链中反式构象和旁式构象的排列是无规的，使高分子链呈无规线团，这时每个C-C单键作为一个联结的单元，是较柔顺的。如果Δε/kt值增大，则单键的反式构象占优势，这样就会使链的局部变得刚性，而从分子链的整体来说还是柔顺的。这时我们可以把这条高分子链看作是由许多刚性的“链段”组成的柔性链，只是把链段看作是一个联结的单元。当然链段长度lp比单键长度l要大，这取决于Δε/kt 值的大小。
 （4-2）
lp称为持续长度（persistence length），当Δε→0时，lp→1是最柔顺的链，Δε增大，则lp随之增大，如果lp大到与整个高分子链的伸直长度L=nl一样时，即整个高分子链是由一个刚性的链段组成，这时是最刚性的链，无柔性可言。由此可见，高分子链的静态柔顺性可以用链段长度与整个分子链的长度之比x来表示，即
 （4-3）
（2）动态柔顺性：指在外界条件的影响下，从一种构象向另一种构象转变的容易程度，这是一个速度过程，又称动力学柔性。如果反式构象与旁式构象相互转变需要的时间为τP，τP的长短取决于旋转位垒ΔE
 （4-4）
τP称为持续时间。如果ΔE很小，则反式与旁式构象之间的转变所需要的时间很少，我们说这个链的动态柔顺性很好。
静态柔性和动态柔性是两种概念，有时一致，有时并不一致。例如带有庞大侧基的具有一定程度静态柔性的高分子链，由于旋转位垒ΔE很高，相当于被冻结在某种构象的无规线团，其动态柔性很差。
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