4.1 高分子的结构(2)

    4.1.1 高分子链的结构

    1. 高分子链的近程结构
     1） 结构单元的化学组成
    1920年，H.Staudinger论证了高分子是由成千上万个小分子单体，通过聚合反应以共价键结合起来的长链分子，称为高分子链。高分子链中的结构重复单元的数目称为聚合度。这个结论说明了不同化学组成的单体，可以聚合形成不同的高聚物。高聚物的分子结构首先与结构单元的化学组成有关，结构单元的化学组成是影响高聚物性能的本质因素。
      分子主链全都由碳原子以共价键相连接的称碳链高分子，它们大都由加聚反应制得。如常见的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚苯乙烯（PS）等。其中聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯仅含有碳和氢元素，属于非极性高聚物，能溶于非极性溶剂中，它们均具有较好的介电性能。但由于侧基的不同，其结构和性能就有很大的差别。如聚乙烯的结构简单、对称性好，是典型的结晶性高聚物；而聚苯乙烯的苯环侧基体积大、对称性差，是典型的非晶高聚物。聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈属于极性高聚物，能溶于极性溶剂中，介电性能较差。
      分子主链由两种或两种以上的原子如氧、氮、硫、碳等以共价键相连接的称为杂链高分子。例如聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚砜等。这类高聚物一般都由缩聚反应或开环聚合制得。由于主链上带有极性，较易水解、醇解或酸解。但是耐热性、强度均较好，通常用作工程塑料。
     主链上含有硅、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子。这类高聚物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。
     由此可知，高聚物之所以具有各种各样的品种，具有千变万化的性能，应用于各个领域，其主要原因之一是由于其结构单元的化学组成不同所致。
     除了结构单元的组成外，端基对高聚物性能的影响也是很大的。对于合成高分子，端基的类型取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可能来自于单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂等，其化学性质与主链很不相同。端基主要影响聚合物的热稳定性，主链的断裂可以从端基开始。因此一些合成高分子在聚合反应完成后需要封端，以提高其热稳定性。例如聚甲醛的端羟基可以通过酯化来封端；而聚碳酸酯的端基可能是羟基或酰氯基团，这些基团都能促使聚碳酸酯在高温下降解，所以在聚合过程中需要加入单官能团的化合物进行封端，如苯酚类。
  2） 结构单元的键接方式
    键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响高聚物性能的重要因素之一。对于缩聚或开环聚合产物，结构单元的键接方式一般都是明确的，而对于加聚产物，结构单元的键接方式可以有所不同。例如单烯类单体 ，如果R为氢原子，即乙烯，由于单体分子是对称的，键接方式只有一种；而如果R基团不为氢，则在聚合过程中可能的键接方式有：
     头-头（或尾-尾）键接方式
       
     头-尾键接方式
       
    还有两种方式同时出现的无规键接方式。
    实验证明：烯类高聚物绝大多数是头-尾键接（85%以上），但也可能杂有头-头或尾-尾键接，其程度取决于聚合反应的条件。如果聚合温度高，生成头-头或尾-尾键接的几率增加。
    对于结构单元的键接方式，可以利用化学方法或物理方法来研究。其中化学方法主要有裂解、氧化、置换、消除反应等，而物理方法包括X-射线衍射、核磁共振、红外光谱等。通常是利用化学方法与物理方法相结合来研究。例如在研究聚氯乙烯的键接结构中，化学方法是将聚氯乙烯与锌粉在二氧六环中共煮，从脱氯量来推断其键接结构。如果是头-尾键接，则发生以下反应：
             
    根据统计法计算，反应完成后，可脱去试样中总含氯量的86.5%。且产物中含有环丙烷结构单元。而如果是头-头或尾-尾键接结构，则发生以下反应：
          
    产物中含有双键，脱氯量可以达到100%。而如果键接方式是无规的，则脱氯量应为81.6%。实验结果表明，锌可以除去聚氯乙烯中总含氯量的84～86%，因此可推断聚氯乙烯主要为头-尾键接结构。另外从红外光谱中发现，脱氯后的聚氯乙烯中含有86%的环丙烷结构，而双键的含量很少，这也进一步说明聚氯乙烯以头-尾键接方式为主。