4.1 高分子的结构(8)

    影响高分子链柔顺性的结构因素通常有以下几种：
     ①主链结构
    主链结构对高分子链柔顺性的影响非常显著。如果主链是由非极性原子组成的，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等碳链高分子，由于它们分子内相互作用小，内旋转位垒不大，这类高分子链一般具有较大的柔性。对于含有内双键的高分子链，如聚丁二烯、聚异戊二烯等，虽然双键不能旋转，但是由于连接在双键上的原子或基团数目较单键少，使得邻近双键的单键的内旋转位垒减小，更容易旋转，整个高分子链的柔顺性较好，因此这类高聚物可以用作橡胶。
    聚对苯、聚乙炔等高聚物的主链是由共轭大 键组成的， 电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以它们是典型的刚性高分子链。同样由于芳杂环不能内旋转，主链中含有芳杂环结构的高聚物其柔顺性较差，即使在较高的温度下链段也不能运动，而如果将这类聚合物作塑料使用，则具有耐高温的特点。
    另外，有机硅树脂、聚氨酯、聚酰胺等高聚物的主链上分别含有Si-O、C-O、C-N等单键，这些单键的内旋转位垒比C-C键的小，内旋转容易，所以这些高聚物的分子链都具有较好的柔顺性。如主链由Si-O组成的聚二甲基硅氧烷（PDMS），Si-O键长为0.164nm，比C-C键（0.154nm）的长，而且键角也大，所以相邻Si原子上的甲基之间的距离较大，内旋转位垒较小，其柔顺性很好，是一种很好的耐低温合成橡胶。
    对于聚苯醚（PPO），其结构如下
           
   在主链中含有苯环，具有刚性，能使材料耐高温，同时又含有C-O键，具有柔性，产品可以注塑成型。但总的来说，PPO还是偏于刚性的。
     ②侧基的影响
    侧基的性质对高分子链的影响也很大。主要考虑侧基的极性、体积和空间排布位置。侧基的极性越强，其相互间的作用力就越大，单键的内旋转就越困难，链的柔顺性就越差。所以说聚氯乙烯（PVC）的柔顺性比聚乙烯（PE）的差。对于非极性的侧基，则主要考虑其体积的大小和对称性的好坏。侧基体积越大，空间位阻越大，因而对内旋转不利，使得链的刚性增大。如PE、PP、PS的柔顺性是依次减小的。然而对于聚异丁烯，每个链节上有两个对称的甲基，使主链之间的距离增大，分子链间的作用力减小，内旋转容易，柔顺性增大，所以它的柔顺性比PE的还要好，可以用作橡胶。
    ③分子链的长短
    如果分子链很短，可内旋转的单键数目很少，分子的构象数也很少，必然呈现刚性，所以小分子无柔性可言。而如果链的长度较大，内旋转即使受到某种程度的限制，整个分子仍可以出现很多构象，因而分子具有柔性。不过，当分子量达到一定数值，分子的构象服从统计规律时，分子量对柔顺性的影响也就不存在了。
    以上粗略地分析了高分子链结构对柔顺性的影响，这只是几个主要的因素，至于高聚物所表现出来的柔顺性，应是各个因素的综合结果。

     4.1.2高分子的聚集态结构?

    高分子链间通过分子间相互作用，由微观的单个分子链聚集而成宏观的聚合物。高分子链的聚集态结构即是指高聚物本体内部高分子链之间的几何排列状态。其研究内容主要包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向结构和新发展起来的超分子结构。在前一章已介绍过聚合物的晶态结构和液晶态结构，对于非晶态结构、取向态结构和织态结构，本章将一一加以介绍。
    由于聚合物结构的不均匀性，因此同一高聚物内还有晶区和非晶区、取向和非取向部分的排列问题。高分子链的聚集态结构决定于高分子链的化学构成、立体构型和构象或形态，决定于分子间力，并且还强烈地依赖于其加工成型和后处理的工艺条件。
    高分子的聚集态结构是直接影响材料性能的因素。经验告诉我们，即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型的条件不同，其制品性能可能有很大的差别。例如，缓慢冷却的聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶片）是脆性的，而迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却是韧性非常好的薄膜材料。说明不同的成型工艺将导致高聚物本体具有不同的聚集态结构，致使其制品性能大不相同。因此，研究高分子聚集态结构的目的就在于了解高分子聚集态结构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制生产条件，得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物的物理改性和材料设计建立科学基础。