3.6 高分子材料晶态结构(6)

    3. 其它结晶形式
     球晶的产生是因为高分子在空间各个方向的结晶速率相等，如果结晶速率与方向，则可产生树枝状晶、孪晶、串晶、伸直链片晶等其它结晶形式。
    （1）树枝状晶
    从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高分子不再形成单晶，结晶的过度生长将导致较复杂是结晶形式。在这种条件下，高分子的扩散成了结晶过程的控制因素，这时，由于突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其它点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，从而更增加了树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶。树枝状晶的生长过程与球晶是不相同的，球晶在所有方向上对称发射生长，而树枝状晶在特定方向择优生长。
     （2）伸直链片晶
    当高分子在静压为几百或几千MPa的高压和高温下结晶时，可以得到由完全伸直的高分子链规整排列的片状晶体，被称为伸直链片晶。其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大得多，可以与分子链的伸展长度相当，甚至更大。
    最先得到伸直链片晶的是B. Wunderlich等人，他们于1962年发现聚乙烯在约500MPa的压力下结晶时，形成了近3mm厚的晶片，这一尺寸与典型的分子链长度相当。这种晶片的密度超过0.99g/cm3，接近于理想晶体的数据。如果在更高的结晶温度和压力下，结晶时间更长，晶片可以生长到很厚，甚至是单个分子链长度的许多倍。
    除了聚乙烯外，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氯乙烯和尼龙等也可以在高压下结晶形成伸直链片晶。
伸直链片晶的熔点要高于其它的结晶形式，接近于厚度趋于无穷大时晶体的熔点，同时一般的热处理条件对伸直链片晶的厚度没有影响，因此伸直链片晶是热力学上最稳定的一种聚集态结构。
    （3）纤维状晶和串晶
    如上所述，结晶性高分子在静态极稀溶液中缓慢结晶时可以得到具有折叠链片晶结构的单晶，而在高温和高压下则可得到伸直链片晶，这是两个极端的情况。在高分子是成型加工中，如在纺丝、注射等过程中，虽然高分子受到应力场的作用，但应力场的大小远远不足以使高分子形成伸直链片晶，而是形成纤维状晶和串晶。
    当高分子溶液在剪切应力（如搅拌）或拉伸应力作用下结晶时，则会生成“羊肉串”式结构的晶体，称为串晶（图3-55）。串晶是由伸直链结构的中心脊纤维和在中心线上间隔生长的折叠链附晶所组成。所以串晶具有伸直链和折叠链双重结构。由于串晶包含伸直链的中心线，因而具有较高的强度和耐溶剂及腐蚀性能。
                 
    纤维状晶是串晶的特例，也是由完全伸直的分子链组成，其长度可以不受分子链的平均长度的限制，分子链的取向是平行于纤维轴的。