3.6 高分子材料晶态结构(3)

    3.6.2高分子材料晶态结构模型

    随着人们对结晶高分子的认识的逐步深入，在已有的实验事实基础上，提出了各种各样的模型，来解释观察到的各种实验现象，进而探讨结晶结构与高分子性能之间的关系。主要有下列三种结构模型：
    1. 缨状微束模型
    这个模型的基本观点是：在结晶高分子中，晶区和非晶区互相穿插，同时存在。在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区的尺寸很小（10nm左右），一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。这个模型又叫两相结构模型（如图3-48）。它能解释当时的许多实验事实，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分有较低的密度，提供了形变的自由度等。对结晶理论的发展起到了推进作用。
                  
       按照这个模型，高分子的晶区和非晶区显然是不能分开的，而用苯蒸汽腐蚀聚癸二酸乙二酯的球晶时，球晶中的非晶部分被慢慢抽提出来，而残余的介晶部分呈球形发射状态，证明高分子的非晶部分和结晶部分是完全可以独立存在的。高分子单晶体的发现更是这个模型所不能解释的。50年代后，随着电子显微镜技术的发展，人们对高分子结晶结构有了进一步的认识，两相结构模型逐渐被新的结构模型所取代。
2. 折叠链模型
    1957年，A. Keller等人从很稀（0.05-0.06%）的二甲苯溶液中用极缓慢的冷却速度成功培育得到大于50微米的菱形片状聚乙烯单晶。用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm，其厚度与分子量无关。同时单晶的电子衍射图证明，伸展的分子链是垂直于单晶薄片取向的。由高分子的分子量可以推算出伸展的分子链的长度在100-1000nm以上，这就是说，晶体厚度尺寸要比整个分子链的长度尺寸小得多。为了合理地解释以上实验事实，Keller提出了折叠链结构模型。该模型适用于结晶度较高的情况。
    该模型认为，在高分子晶体中，大分子链以折叠的形式堆砌形成结晶（图3-49）。伸展的分子链倾向于互相聚集在一起形成链束，其长度比分子链长得多。因链束细而长，具有较大的表面能，很不稳定，所以链束会自发地折叠成带状结构。虽然折叠部分的规整性受到一定的破坏，但是带状结构具有较小的表面能，在热力学上是有利的。进一步减小表面能，结晶链束应在已形成的晶核表面上折叠生长，最终形成规整的单层片晶，这就是片晶生长的过程。片晶中分子链的方向总是垂直于晶片平面的。另一种说法认为，链折叠是直接由单根分子链，而不是链束进行的。虽然这种解释过于理想化，但是折叠链片晶在很多结晶性高分子中都得到证实，甚至那些侧基较大，或较僵硬的分子链在结晶是也能生成折叠链结构，例如纤维素的衍生物，因此折叠链结构模型的基本点已被人们所接受。由于每一根高分子链在晶区连续折叠，相连的链段在晶片中的空间排列是相邻的，故称为近邻规整折叠。
    鉴于实际高分子结晶大多是晶区和非晶区共存，R. Hosemann在折叠链结构模型的基础上，提出了隧道-折叠链模型。这个模型综合了在高分子晶态结构中可能存在的各种形态，包括伸直链、非晶区、晶区、空穴、折叠链、链的末端等，特别适合于描述半结晶性高分子的结构形态。