3.6 高分子材料晶态结构(4)

    3. 插线板模型
    P. J. Flory认为高分子结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的。他以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙烯分子线团在熔体中的松弛时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规整折叠。而只能对局部链段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链是完全无规进入晶片的。因此在晶片中，同一分子相连的两链段并不像折叠链模型那样，都是相邻排列的，也有非相邻排列的，或相邻排列的链段可以属于不同的分子，其中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，因而称为插线板模型，如图3-50所示。
??? 许多中子小角散射实验支持Flory的插线板模型。J. Schelten等利用中子小角散射技术研究了聚乙烯，发现结晶聚乙烯中分子链的均方旋转半径与在熔体中分子链的相同，同时对聚丙烯、聚氧乙烯、等规聚苯乙烯的研究取得了同样的结果。由于熔体中高分子链是无序的，这些实验结果很明显证明，结晶中高分子链不作规整折叠。因为如果进行规整折叠，分子链的均方旋转半径与熔体中的不可能相等，也就是说，将会与所测得的结果不相同。在结晶中，分子链基本上保持着它在熔体中的总的构象，只是在进入晶格时作局部的调整。
     3.6.3 高分子材料结晶形态

      1. 单晶
单晶是指整块晶体具有短、长程有序的单一晶体结构，这种内部结构的有序性，使其呈现多面体规整的几何外形，而且具有明显的的各向异性特性。高分子的单晶通常只能在特殊的条件下得到，一般是在极稀的溶液中（质量浓度约0.01-0.1%）缓慢结晶时生成的。在电镜下可以观察到高分子单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10nm左右，大小可以从几微米至几十微米甚至更大。所有这些片晶的电子衍射都出现典型的单晶体衍射花样，另外通过电子衍射实验可以证明，晶体中分子链的取向是与单晶的表面相垂直的。高分子不同，其单晶的形状也有所不同，如聚乙烯单晶为菱形的单层平面片晶，聚甲醛单晶为平面正六边形，而聚4-甲基-1-戊烯单晶为平面正方形。高分子单晶的厚度与其分子量大小无关，只取决于结晶时的温度和热处理条件，同时生成条件的变化对高分子单晶的形状也具有很大的影响。
      
     1957年凯勒(Keller)首先用支化的聚乙烯(Marlex50)溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成0.0l％的溶液，煮沸，然后在80℃左右的温度下，以极缓慢的速度冷却，形成每边长为数微米而厚度为10nm左右的菱形薄片状的晶体，。它们的电子衍射图呈现出单晶所特有的衍射花样和晶片中分子链的排列，如图3-51所示。