3.6 高分子材料晶态结构(1)

    .6.1 高分子链在晶体中的构象

    构成小分子晶体的基本质点是原子、分子和离子，它们在晶胞中的排列是互相分离的。而在高分子晶体中，分子链构象重复周期的“分子链链段”为其基本结构单元。其晶胞尺寸与其重复单元的构象有密切关系，这是高分子晶体结构的一大特点。因此，在讨论高分子晶体结构之前，应对晶体中分子链构象的特点有所了解。
         
    C—C单键内旋转而形成的各种各样构象，可归纳成如图3-44示的八种类型。在每个模型旁的数字是等同周期，是以C—C键的长度为0.154nm、键角为109^o28′时计算的值。分子链的构象不同，等同周期的长度不同，所包含的键的数目以及形状均不同。主要有平面锯齿形构象、螺旋构象、和滑移面构象等。其中(1)是平面锯齿形构象，(2)、(3)和(7)、(8)为螺旋形结构，(4)、(5)和(6)为滑移面的对称型构象。
    晶体中高分子的构象决定于分子链本身和分子链间相互作用两种因素。分子间力会影响链的相互堆砌，表现出固体的密度发生变化。但是，分子链在晶体中的构象主要取决于分子内的相互作用能。在晶态高分子中，高分子链在晶体中的排列必须遵循能量最低原则。晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的一种特定的构象，在晶体中作紧密而规整的排列。
    聚乙烯分子链位能最低的构象形式是全反式构象，呈平面锯齿状，如图3-45所示。按照C—C键键长0.154nm和键角109^o28′计算，一个单体单元的长度为0.252nm，即一个C—C键在链轴方向上投影长度的两倍，而这个长度就是聚乙烯链中两个靠得最近的非邻近氢原子之间的距离，比氢原子的范德华半径0.12nm的两倍大，因而在位能上是合理的。此值与实测的表示晶胞中分子链轴方向等同周期的c值0.2534nm非常接近，可见聚乙烯分子在晶体中正是采取这种构象的。
??? 等规的聚乙烯醇，由于羟基体积较小，并且反式构象对于生成分子内氢键更加有利，故分子链采取反式平面锯齿状构象。间规聚氯乙烯的结晶链也是锯齿形，一个单体单元的长度为0.51－0.52nm。总的来说，一些没有取代基或者取代基较小的碳链高分子以及聚酯、聚酰胺等都采取能量最低的反式平面锯齿状构象。