3.6 高分子材料晶态结构(2)

    如果分子链上有体积较大的侧基，为了减小空间位阻和降低位能，高分子链只能采取螺旋形构象。例如聚四氟乙烯，由于氟原子的范德华半径比氢原子的要大，达0.14nm，它的两倍0.28nm已大于上面计算出来的平面锯齿状 链构象中等同周期0.252nm，因而聚四氟乙烯主链无法形成全反式平面锯齿状构象，而是采取一种扭转的构象，稍稍偏离全反式平面构象(图3-46)。聚四氟乙烯链采取的这种螺旋形构象，使碳链骨架四周被氟原子包围起来而呈螺旋硬棒状结构，因此聚四氟乙烯具有极好的耐化学药品性能。由于分子链间氟原子的相互排斥作用，使得分子间易于滑动，因此聚四氟乙烯具有润滑作用及冷流性质。
            
    等规的聚a-烯烃分子链，由于取代基的空间位阻，全反式构象的位能要比反式旁式交替出现的构象来得高，因此这类高分子的分子链在晶体中通常采取包含交替出现反式旁式构象序列的螺旋形构象。如等规的聚丙烯(图3-47)。
    综上所述，高分子晶体结构中分子链堆砌的状态主要取决于大分子链的构象和构型。对于比较对称的分子链结构较易形成平面锯齿形结构；在分子链上引入大的取代基，但具有等规立构的构型时，往往采取螺旋形的结构，以使分子链的位能最低，形成较稳定的晶体结构。同时，分子间的相互作用以及外部条件的影响也会影响晶体的结构而形成不同的结晶变体。
       与低分子相比，由于高分子为长链结构，链上的原子通过共价键相连接，因此结晶时链段不能充分自由运动，必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得在高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较严重的话，会导致出现所谓准晶结构，甚至会成为非晶区。