3.5 无机非金属材料组成与晶体结构(8)

    2. 层状和架状硅酸盐晶体结构
     1）层状硅酸盐晶体结构
     层状硅酸盐晶体结构的特点是[SiO₄]通过3个顶角上的氧，在二维平面内延伸形成硅氧四面体层，在层内[SiO₄]之间形成六元环状，另外一个顶角共同朝一个方向。硅氧四面体层的结构形式如图3-36所示。在层内，[SiO₄]顶角上的氧的价键已经饱和，而另一个顶角上的氧是自由氧，价键尚未饱和，需要与其他阳离子（如Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺等）连接。这些其他离子所形成的配位多面体（八面体）也要构成六元环状。它们之间有2种连接方式：如果八面体以共棱方式相连，但O^2-只被2个正离子所共用，这种八面体称为二八面体，也就是说，只有2/3 八面体空隙被正离子填充，[AlO₆]就属此种情况。Al³⁺分配给O^2-的静电键强度S=3/6=1/2，每个O^2-与2个Al³⁺连接，占去1价；[SiO₄]中Si⁴⁺分配给O^2-的静电键强度S=4/4=1。其总和等于氧的电荷数，达到了电荷平衡，因此这种结构是稳定的。如果八面体以共棱方式相连，但O^2-被3个正离子所共用，这种八面体称为三八面体，也就是说，全部八面体空隙都被正离子填充，[MgO6]就属此种情况。Mg²⁺分配给O^2-的静电键强度S=2/6=1/3，每个O^2-与3个Mg²⁺连接，占去1价；[SiO₄]中Si⁴⁺分配给O^2-的静电键强度S=4/4=1。其总和等于氧的电荷数，达到了电荷平衡，因此这种结构也是稳定的。不管是二八面体还是三八面体，八面体层网络中仍有一些O^2-不能与Si⁴⁺配位（活性氧），因而剩余电价就要由H⁺来平衡，所以层状结构中都有OH^-出现。
    在层状硅酸盐晶体中，又有两层型（1:1型）和三层型（2:1型）之分，前者是由1层[SiO₄]+1层[AlO₆]/[MgO₆]相互交替排列而成，后者是由两层[SiO₄]层间夹一层[AlO₆] / [MgO₆]而形成，整个硅酸盐结构就是以这两层或者三层作为单元，重复堆积而成。每两层或每三层单元内质点之间是化学键结合，很牢固，而单元层之间是依靠分子键或者氢键结合，结合力较弱，很容易沿层间解理，或者在层间渗入水分子。对于实际的硅酸盐晶体，还常常存在离子取代现象，比如[SiO₄]中的Si⁴⁺被Al³⁺等取代，八面体层中Al³⁺也可能被Mg²⁺或Fe²⁺等取代，造成电价不平衡，就必然在单元层之间进入其他低价阳离子，如Na⁺、K⁺等，以保持电中性。如果该阳离子在层间结合力较弱，就有可能被其他浓度高或者结合力更强的阳离子所交换，这就是粘土类矿物的阳离子交换性质。某些层状矿物还有另外一个特点，就是单元层之间结合力很弱，容易渗入大量水分子。此二特点在蒙脱石中表现得最为突出。
（1）高岭石（1:1型，[SiO₄]+[AlO₆]）
    化学式：Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈或Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，三斜晶系，C1空间群，a_o=0.5139nm，b_o=0.8932nm，c_o=0.7371nm，α=91°36＇，β=104°48＇，γ=89°54＇，z = 1。在高岭石结构中（图3-37），离子取代很少，化学组成比较纯净。每两层之间的联系主要是氢键，其结合力要强于分子键，因此单元层之间不容易渗入水分子，可以交换的阳离子容量也小。
                    
      下面用Pauling静电价规则验证结构的稳定性，分别选取标记为1、2和3的三个离子。
    1号氧离子跟2个Si⁴⁺连接，Si⁴⁺与O^2-呈四面体配位，所以每个Si⁴⁺分配给O^2-的静电键强度S = 4/4 = 1。现O^2-与2个Si⁴⁺连接，所以获得2个静电键，与其电荷数相等，达到静电平衡。
    2号氧离子跟1个Si⁴⁺和2个Al³⁺连接，从Si⁴⁺获得1个静电键。Al-O呈八面体配位，配位数为6，所以每个Al³⁺分配给O^2-的静电键强度S = 3/6 = 1/2。现有2个Al³⁺与O^2-连接，所以O^2-从Al³⁺也获得1个静电键。2号氧离子从与其配位成键的所有正离子共获得2个静电键，与其电荷数相等，达到静电平衡。
    3号氧离子与2个Al³⁺和1个H⁺连接，同上，O^2-从Al³⁺获得1个静电键，H⁺只跟这个氧离子连接，也给它1个静电键，总数为2个静电键，与其电荷数相等，达到静电平衡。
（2）蒙脱石（2:1型，[SiO₄]+[AlO₆]+[SiO₄]）
    化学式：Al₂O₃·4SiO₂·H₂O+nH₂O或Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂·nH₂O，单斜晶系（图3-38），C2/m空间群，a_o≈0.523nm，b_o≈0.906nm，c_o可变，z = 2。蒙脱石中容易发生离子取代作用，主要是铝氧八面体中Al³⁺被Mg²⁺所取代，为了平衡多余的负电价，在单元层之间就要有其它阳离子M⁺或M²⁺进入，取代后实际化学式变为：Mg_xAl_2-x[Si₄O₁₀](OH)₂·M_x·nH₂O。在一定条件下，这些层间阳离子M⁺或M²⁺容易被交换出来，因此蒙脱石的阳离子交换容量大。另外蒙脱石的每三层之间结合力弱，很容易渗入水分子，使c轴晶胞参数出现随着渗入水量而变化的现象，因而被称作膨润土。所以，蒙脱石具有阳离子交换容量大和c轴可膨胀的特性。前几年出现了一种制备有机/无机复合纳米材料的新方法——插层方法，就是利用蒙脱石单元层之间结合力弱的特点，在层间插入不同分子（主要是高分子物质）来制备新型纳米复合材料，可以获得很多新的性能、新的材料，如超高吸水率材料或者具有某种电性能的材料，具有良好的应用前景。