3.5 无机非金属材料组成与晶体结构(6)

    12. MgAl₂O₄（尖晶石）型结构
    尖晶石型结构晶体的化学式通式为：AB₂O₄，其中A为二价离子，如Mg²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺，B为三价离子，如Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Co³⁺ ，两种正离子的总价数必须等于8。
    MgAl₂O⁴晶体属立方晶系，立方面心格子，Fd3m空间群，a_o=0.808nm，z = 8。图3-33是尖晶石型晶胞结构图，O^2-按立方紧密堆积，Mg²⁺填充在1/8四面体空隙中，Al³⁺填充在1/2八面体空隙中。为了清楚分析质点排列与结构特点，可将此立方体分解为8个小立方体，发现这8个小立方体属于2种类型（见图3-33），它们交替堆积起来就构成尖晶石晶胞。每个小立方体明显具有立方面心格子的特征。
                     
   上述二价离子占据四面体空隙位置，而三价离子占据八面体空隙位置的尖晶石称为正尖晶石，g-Al₂O₃的结构和尖晶石相似。如果有一半的三价离子与二价离子互换位置，亦即有一半三价离子占据四面体空隙位置，二价离子和另一半三价离子占据八面体空隙位置，这种尖晶石结构称为反尖晶石，化学式可写作B(AB)O₄。
    为何有些尖晶石是正型，有些是反型，这要用到晶体场理论来解释，即决定于A、B离子的八面体择位能的大小。若A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则生成正尖晶石，反之则生成反尖晶石。
尖晶石型结构包含了一百多种晶体。镁铝尖晶石是一种陶瓷材料的晶相，在一些耐火材料中也常存在这种晶相。反尖晶石则是一类氧化物铁氧体磁性材料，磁铁矿Fe₃O₄（Fe²⁺Fe₂³⁺O₄）就具有反尖晶石结构。
    以上讨论了12种典型晶体结构，根据阴离子的堆积方式和正、负离子的配位关系，将它们归纳在表3-12中。虽然运用了决定晶体结构的一些因素进行讨论，但是某些晶体结构的定量关系以及不同晶体结构之间的规律性仍然不是十分清楚，有待于提出更加合理、具有定量化的参数来表征，才能使其规律性清晰地呈现出来。