3.5 无机非金属材料组成与晶体结构(3)

    6. a-ZnS（纤锌矿）型结构
    a-ZnS晶体属六方晶系，简单六方格子，P63mc空间群，a_o=0.382nm，c_o=0.625nm，z = 2，CN_± = 4。在纤锌矿结构中（见图3-26），S^2-按六方紧密堆积排列，根据正、负离子半径比可知Zn²⁺填充在四面体空隙中，根据可产生的空隙数与正离子数目比关系可知Zn²⁺只占据了1/2四面体空隙。晶胞中有4套等同点。每套代表质点的坐标是：S^2-—0 0 0，2/3 1/3 1/2；Zn²⁺—0 0 u，2/3 1/3 (u-1/2)。其中u=0.875，可以根据四面体的配位结构从几何关系将其推导得到。
    与纤锌矿结构同类的晶体有BeO、ZnO、AlN等。
    上面讨论了AX型二元化合物若干晶体结构类型，其中CsCl和NaCl是比较典型的离子晶体，离子配位关系符合Pauling规则。在ZnS晶体结构中，已不完全是离子键，而是由离子键向共价键过渡，这是因为Zn²⁺有18个外层电子，同时S^2-的极化力a较高，所以晶体中存在着较明显的离子极化，改变了正、负离子之间的距离和键性，但尚未引起晶体结构类型的根本改变。对于ZnO晶体结构，根据r+/r-的值，Zn²⁺的配位数应该为6，本应属于NaCl型结构。但实际上，由于离子极化的结果，r+/r-值下降，配位数和键性都发生了变化，Zn²⁺的配位数为4，结构类型与理论预期的结构不同。这就充分体现了极化性能对晶体结构的影响。
7. CaF₂（萤石）型结构
    CaF₂晶体属立方晶系，面心立方格子，Fm3m空间群，z = 4。
    Pauling第一规则，r+/r- = 0.75 > 0.732，CN₊ = 8，所以Ca²⁺配位多面体形状是立方体，F^-位于顶角，Ca于体心。配位多面体是以共棱关系连接。
    Pauling第二规则，Ca²⁺静电键强度S=2/8=1/4，故每个F^-必须与4个Ca²⁺形成静电键，即F^-应该位于Ca²⁺的四面体中。
    为了便于把CaF₂晶体的结构与对称特点显露出来，通常将Ca²⁺看成“立方紧密堆积”，F^-占据全部四面体空隙。由于F^-半径大，Ca²⁺不可能相互接触。CaF₂晶体中有3套等同点。图3-27是按这种思路画出了CaF₂晶胞结构图、正离子配位关系以及配位多面体连接方式。CaF₂晶体中部分质点坐标表示如下：Ca²⁺—0 0 0，1/2 1/2 1；F^-—1/4 1/4 3/4，3/4 3/4 1/4。
          
    CaF₂晶体结构中，由于以Ca²⁺形成的“紧密堆积”中，全部八面体空隙都没有被填充，也就是说8个F^-之间形成了一个“空洞”，结构比较开放，有利于形成负离子填隙，也为负离子扩散提供了条件。在萤石型结构中，往往存在负离子扩散机制，并且是主要机制。立方ZrO₂属萤石型结构，常被用作测氧传感器探头、氧泵、固体氧化物燃料电池中的电解质材料等，被称作固体快离子导体，就是因为ZrO₂晶体中具有氧离子扩散传导的机制，在900~1000°C间O^2-电导率可达0.1 S/cm。
    除了ZrO₂之外，属于萤石型结构的晶体还有UO₂、ThO₂、CeO₂、BaF₂、PbF₂、SnF₂等。
    ZrO₂有3种晶型：单斜相、四方相和立方相。单斜ZrO₂的结构类似于萤石型结构，存在扭曲和变形，此时r+/r-=0.6087，Zr⁴⁺以8配位结构方式存在是不稳定的，经实验证明，其配位数为7。
     当在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，就得到反萤石型结构，它并没有改变结构形式，只是正、负离子位置对调，如Li₂O、Na₂O、K₂O等。其中Li⁺、Na⁺、K⁺占有萤石结构中的F^-位置，而O^2-占据Ca²⁺的位置。
    CaF₂熔点较低，在玻璃工业中可用作助熔剂，也有用作晶核剂。萤石中质点之间的键力较NaCl强，反应在其性质上，就是萤石的硬度稍高，为莫氏4级，熔点达1410°C，在水中溶解度小。在（111）面上存在着相互毗邻的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于（111）方向发生解理，故萤石常呈八面体解理。