| 3.5 无机非金属材料组成与晶体结构(5)
10. a-Al2O3（刚玉）型结构
 a-Al2O3晶体属三方晶系， 空间群，ao=0.514nm，a=55°17＇，z = 2。CN+ = 6? CN- = 4，即O2-与4个Al3+形成静电键。a-Al2O3晶体结构可以看成O2-按六方紧密堆积排列（即ABAB……二层重复型），而Al3+填充于2/3八面体空隙。由于Al3+只填充于2/3八面体空隙，因此Al3+的分布必须有一定的规律，其原则是从Pauling规则出发，在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均匀分布，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构的稳定性。否则，由于Al3+分布不当，出现过多Al-O八面体共面的情况，对结构的稳定性造成不利的影响。图3-31给出了Al3+分布的3种形式，Al3+在八面体空隙中，只有按照AlD、AlE、AlF…的顺序排列，才能满足Al3+之间的距离最远的条件。再考虑O2-是按六方紧密堆积排列，有2种方式：OA和OB，所以a-Al2O3晶体中O2-与Al3+的排列次序如下：
OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlF
将上述12层排列看成一个单元，则其重复就构成了a-Al2O3晶体结构。
刚玉硬度高，为莫氏9级，熔点高达2050°C，力学性能也颇佳，这与结构中Al-O键的牢固性有关。所以，Al2O3是一种很常见、很重要的陶瓷材料，在很多领域有着广泛的应用。a-Al2O3是某些耐火材料以及电子装置瓷的主要晶相，因硬度高可用作磨料磨具，很多耐高温瓷件和结构件都用氧化铝来制备，在现代机械工业、化工工业和电子工业中，氧化铝作为先进陶瓷也是广为应用。同类型结构有a-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，FeTiO3、MgTiO3等也是具有刚玉结构，只是刚玉结构中的2个铝离子，分别被1个铁离子和1个钛离子所取代（FeTiO3）。
11. CaTiO3（钙钛矿）型结构
钙钛矿型结构的化学式通式为ABO3，其中A是二价（或一价）金属离子，B是四价（或五价）金属离子。它是一种复合氧化物结构。
CaTiO3在高温时为立方晶系，简单立方格子，Pm3m空间群，ao=0.385nm，z = 1600°C以下转变为正交晶系，简单正交格子，PCmm空间群，ao=0.537nm，bo=0.764nm，co=0.544nm，z = 4。图3-32是立方晶系CaTiO3的晶胞结构图，Ca2+占据立方体的8个顶角位置，O2-占据6个面心位置，Ti4+位于体心位置。配位数情况如下：CNCa2+ = 12，CNO2- = 6，CNTi4+ = 6。为了便于记忆这个结构特点，可将CaTiO3结构视作由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积，Ti4+只填充在位于体心的八面体空隙中。
分别以rA、rB、rO代表ABO3型结构中各离子的半径，当各离子都相互接触的时候存在如下关系：
 （3-24）
但对实际晶体的测定发现，A、B离子的半径可在一定范围内波动，只要满足下式，晶体结构仍然是稳定的。
 （3-25）
其中，t为容差因子，其值在0.77~1.10之间，钙钛矿结构都能稳定存在。由于钙钛矿结构中存在容差因子，加上A、B离子的价数有若干不同组合方式（只要满足总价数为6即可），因此钙钛矿型结构所包含的晶体十分丰富，表3-11只列出了一部分钙钛矿型结构的主要晶体。
钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，降温过程中经过某些特定温度后将产生结构的畸变，使立方晶格的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变（c轴伸长或缩短），就由立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系：若沿体对角线[111]方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在，并且不同组成化合物，转变温度往往是不同的。由于这种畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，即晶胞中产生偶极矩，此现象称为自发极化。自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体。铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴。对于自发极化而言，从宏观统计来看，晶体中存在着各个方向的自发极化，它们相互抵消，宏观上对外不呈现极性。当对晶体施加一个直流电场时，那么所有自发极化将顺着电场方向而排列，宏观上呈现出很强的极性，从而得到了广泛的应用。
由于信息技术的发展，世界范围内再次掀起铁电材料的研究热潮，如铁电非挥发存储器（NVFRAM）由于其较低的读写电压，较快的读写速度，较好的耐久性等优点，是下一代信息存贮的理想替代者。铁电晶体在居里温度以上经过极化，就具有压电性能，压电材料因具有一系列优良物理性能，也是一类具有广泛用途的材料，其应用主要是利用了它的耦合性能，有力-电耦合、热-电耦合等，即压电材料具备将力和电信号相互转换、热和电信号相互转换的功能。压电材料在航空航天、军事兵器等尖端领域以及民用方面都获得了广泛的应用。某些钙钛矿类物质，如LaMnO3、LaCrO3等是具有良好电子电导的导电陶瓷，在燃料电池作为电极材料等方面获得了应用。
|
