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第9章 相 变

              9.2 液相-固相转变(5)

   9.2.6 总的结晶速率

    结晶过程包括成核和长大两个过程,这两个过程分别有其极值对应的温度,这两个温度也许离得很近甚至重合,也许相差很远,不同的情况势必对析晶过程造成很大影响。总的结晶速率,取决于这两个过程的综合结果。
    总结晶速率常用结晶过程中已结晶出晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间来表示。假设液相L经快速冷却或实现过饱和度而达到析晶区域,便会开始析出晶相S。液相原始体积为VL0,在此条件下维持一定的时间t,则生成新相的体积为VS,液相剩余体积变为VL0-VS
    在dt时间内形成新相的粒子数Nt为:
                        (9-33)
    又假设形成新相为半径相等的球状颗粒,半径为r,其生长速率u(即单位时间内球形半径的增长)为常数,不随时间而变化。那么在dt时间内,生成新相的速率dVS等于在dt时间内Nt与一个新相颗粒体积VP的乘积,即:
                        (9-34)
又:                              
                        (9-35)
所以:
                        (9-36)
    在相变初期,结晶体积分数VS很小,可近似认为:VL≈VL0,所以
                        (9-37)
    在t时间内产生的新相体积分数为:
                        (9-38)
    又设相变初期,Iv和u均为常数,与t无关,那么:
                        (9-39)
上式是析晶相变初期的近似的速率方程,随着相变过程的进行,Iv与u并非不随时间而变化,而且VL也不近似等于VL0了,所以该方程会产生偏差。
Avrami1939年对相变动力学方程做了适当校正,导出公式:
                        (9-40)
在相变初期,转化率很小时,上式可还原为式(9-39)的结果。
克拉斯汀在1965年对相变动力学方程做了进一步修正,考虑到时间t对新相核的形成速率Iv及新相的生长速率u
                        (9-41)
  式中:K为包括新相核形成速率及新相生长速率的系数;n通称为Avrami指数,在不同情况下取不同的值。

  下面再定性讨论不同的成核速率Iv和生长速率u对总的结晶情况的综合影响效果。
    结晶过程包括成核和长大两个过程,这两个过程分别有其极值对应的温度,Iv和u与过冷度的关系示于见图9-8(a)和(b)。可见,每个过程各自需要有适当的过冷却程度,并非过冷度越大,对这两个过程都越有利,所以不同的情况势必对析晶过程造成很大影响,总的结晶速率,取决于这两个过程的综合结果。一方面,当过冷度增大,温度下降,液体中质点动能降低,质点间吸引相对增大,因而容易聚结和附在晶核表面上,有利晶核形成。另一方面,由于过冷度增大,液体中粘度增大,质点不易迁移,从液体中扩散到晶核表面很困难,对晶核形成和生长都不利,尤其是对晶粒长大过程影响更大。所以,过冷度ΔT对晶核形成和长大速率的影响都有一最佳值。









    如果Iv和u的极大值对应的温度很靠近,即二者有较大的重叠部分(图9-8(a)),那么在冷却过程中经过重叠部分这一温区,液体中既有较大的成核速率,又有较大的生长速率,一旦成核,便马上获得生长,析出稳定晶体,总的结晶速率较高。反之,如果二者分离或者重叠很少(图9-8(b)),液体冷却过程中经过重叠部分这一温区时,成核速率和生长速率都很低,所以结晶分数必然很低。当温度对应于较高的Iv时,与其相对应的u几乎为0,虽然形成了大量晶核,但不能获得生长,所以得不到析晶。当温度对应于较高的u时,与其相对应的Iv几乎为0,虽然液体具备很高的生长能力,但却没有晶核,也得不到析晶。
    在图9-8(c)中的A点为熔融温度,两侧的阴影区是亚稳区。高温亚稳区表示了理论上应该能析出晶体,而实际上却不能析晶的区域。B点对应的温度为初始析晶温度。如在高温亚稳区加入成核剂,仍能生长出晶体。在低温亚稳区内,由于粘度过大,速率太低,难以生长出晶体。

(本节完)

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