| 9.2 液相-固相转变(2)
2. 相变过程的压力条件
从热力学可知，对于气-固或气-液体系，在恒温可逆不做有用功时，有：
dG = VdP （9-7）
对理想气体而言
 （9-8）
当过饱和蒸汽压为P的气相凝聚成液相或者固相（平衡蒸汽压为P0）时，有：
（9-9）
要使相变能自发进行，必须ΔG < 0，即P >P0，P – P0 > 0，也就是要是凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P – P0 即为凝聚相变过程的推动力。
3. 相变过程的浓度条件
对于溶液中析出固体的相变而言，用浓度c代替蒸气压P，仿上述推导可以得到：
 （9-10）
若是电解质溶液还要考虑电离度a，上式改写成：
 （9-11）
式中：c0为饱和溶液浓度，c为过饱和溶液浓度。
为使相变过程自发进行，应使ΔG < 0，因为上式中a、R、T、c都为正值，要满足这一条件，必须Δc < 0，即c > c0，即溶液要有过饱和浓度，它们之间的差值c – c0为这一相变过程的推动力。
综上所述，各类相变根据具体的过程不同，其相变推动力或者表现为过冷度，或者表现为过饱和浓度，或者表现为过饱和蒸汽压，相变时系统的实际温度、浓度、压力与相平衡时的平衡温度、浓度、压力之差即为相变过程推动力。
9.2.3 晶核形成条件
设有一均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，进入过冷却或过饱和状态时，系统就有结晶的趋向。要形成结晶，需要经历两个过程：一是形成晶核（成核过程），一是晶核长大（生长过程）。当系统刚刚进入过冷却或过饱和态时，此时所形成的新相的晶胚十分微小，其溶解度很大，极容易重新溶入母相溶液（熔体）中。只有当形成的新相晶核的尺寸足够大时，它才不会消失而是继续长大形成新相。下面来考察能够形成新相的最小晶核尺寸。
处于过冷状态的液体或熔体，由于热运动引起组成和结构的种种变化，起伏形成后部分微粒从高自由能转变为低自由能而形成新相（例如析晶），造成体系自由能ΔG1的降低。同时，新相和母相之间形成新的界面，为此需要做功，造成系统的自由能增加（ΔG2），即界面能。整个系统自由能变化为这两项之代数和：ΔG = ΔG1 + ΔG2。当起伏很小时，形成微粒尺寸太小，新相界面面积对体积的比例大，界面能增加一项很大，使系统的自由能增加。新相的饱和蒸气压和溶解度都很大，会蒸发或溶解而消失于母相中。这种较小的不能稳定长大成新相的晶核称为晶胚。但是，热起伏总是遵循玻尔兹曼分布，总有某个局部区域起伏较大，形成新相的尺寸较大，界面对体积的比例减小。此时ΔG1的降低可能超过ΔG2的增加，从而使体系自由能变化为负值，对于这样一种新相成核从能量角度看是有利的，能够自发进行，这一部分起伏就有可能稳定成长出新相。这种能稳定成长的新相晶核称为临界晶核。尺寸小于临界晶核的就是晶胚。因此，要在液体中析出晶体，首先必须通过热起伏等途径产生临界晶核，然后临界晶核进一步长大。
假设在恒温恒压条件下，成核过程中不考虑应变能，系统能量变化只有ΔG1和ΔG2两项，并且假设形成的新相为球状，那么系统自由能的变化为：
 （9-12）
式中：V为新相的体积，ΔGV单位体积中母相和新相之间的自由能差（G固 – G液），A为新相总表面积，γ为新相-母相间的界面能（假设没有方向性），r为球形晶核半径，n为单位体积中半径为r的晶核的数目。
将式（9-5）代入式（9-12），得到：
 （9-13）
上式表明了ΔG随晶核半径r和过冷度ΔT变化的函数关系。其中第一项表示液-固相变自由能的变化，在相变温度以下始终是负值，且随着形成的晶核越多越大，自由能减小越多。第二项代表形成固-液界面需要的能量，始终为正值，且随着晶核越多越大，表面积越大，自由能增大越多。
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