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第9章 相 变

              9.2 液相-固相转变(3)

   综合考虑上述两项对ΔG的贡献,ΔG与晶核半径r的关系示于图9-2。
从图可见ΔG曲线存在极值,这个极值随着温度的变化而变化。通过ΔG对r求导,令导数为0,即可求出与极值对应的临界半径rc以及相变位垒ΔGc
        (9-14)
(9-15)
(9-16)
    从上面公式可以看出:
    ① rc是新相可以长大而不消失的最小晶核半径,rc值越小,表示新相越容易生成。
    ② 当r < rc时,在ΔG表达式中ΔG2项占优势,ΔG随r增大而增大;当r > rc时,在ΔG表达式中ΔG1项占优势,ΔG随r增大而减小。
    ③ rc随着温度而变化,当系统温度接近相变平衡温度时,即ΔT →0,则r →∞。这表明在非常接近平衡温度附近发生析晶相变,要求rc无限大,显然析晶转变过程不可能发生。ΔT越大则rc越小,相变也越容易进行。
    ④ 在相变过程中,γ和T0均为正值。如相变过程为放热过程,即ΔH < 0,若要式(9-15)成立(rc永为正值),则必ΔT > 0,也即T0 > T,这表明系统需要过冷,而且过冷度愈大,rc值就愈小。对于从铁液中析出金属铁,当ΔT = 10°C时,rc = 0.04 mm,临界晶核由1700万个晶胞所组成;而当ΔT = 100°C时,rc = 0.004 mm,即由1.7万个晶胞就可以构成一个临界晶核。从熔体中析晶,rc值一般在10~100 nm的范围内。
    由式(9-15)可知,影响rc的因素有物系本身的性质如γ和ΔH和外界条件如ΔT,晶核的界面能降低和相变潜热ΔH增加均可使rc变小,有利于新相形成。
    上已得出,相应于临界半径rc时,系统中单位体积的自由能变化为:
                        (9-17)
式中第二项为:
                        (9-18)
因此有:
                          (9-19)
    此式表明,要形成临界半径大小的新相,需要对系统做功,其值等于新相界面能的1/3。这个能量(ΔGc)称为成核位垒,也称为形核功,它表示相变发生时所必需克服的位垒,其值越低,相变过程越容易进行。式(9-19)还表明,液-固相之间的自由能差只能提供形成临界晶核所需表面能的2/3,而另外的1/3是依靠系统内部存在的能量起伏来供给的,因为系统内的能量分布是按照玻尔兹曼分布,总有一部分能量较高的质点可以克服相变位垒 ,为临界晶核产生创造了必要条件,因而发生相变。
   9.2.4 液-固相变过程动力学

    1. 均匀成核
    当从母相中产生临界晶核以后,它并不是稳定的晶核,而必须从母相中将原子或分子一个一个迁移到临界晶核表面,并逐个加到晶核上,使其生长成稳定的晶核。在此,我们用成核速率来描述从临界晶核到稳定晶核的生长。成核速率除了取决于单位体积母相中临界晶核的数目外,还取决于母相中原子或分子加到临界晶核上的速率,可以表示为:
                        (9-21)
式中: 为成核速率,指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目,其单位为晶核个数/(s·cm3);v为单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率; 为临界晶核周边的原子或分子数。
    碰撞频率v表示为:
                        (9-22)
式中:v0为原子或分子的跃迁频率;ΔGm为原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能。
    因此,成核速率可以写成:
             (9-23)
式中: P=Bexp(-ΔGc/RT),为受成核位垒影响的成核速率因子;D=exp(-ΔGm/RT),为受原子扩散影响的成核速率因子;B为常数。
    上式表示了成核速率随温度的变化关系,当温度降低,过冷度增大,由于ΔGc∝1/ΔT2,因而成核位垒下降,成核速率增大,直至达到最大值。如温度继续下降,液相粘度增加,原子或分子扩散速率降低,ΔGm增大,使D因子剧烈下降,致使Iv降低。成核速率Iv与温度的关系应是曲线P和D的综合结果,示于图9-3。在温度较低时,D因子抑制了Iv的增长;在温度较高时,P因子抑制了Iv的增长;只有在合适的过冷度下,P与D因子的综合结果使Iv获得最大值。
 

   图9-3 成核速度与温度的关系

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