| 9.2 液相-固相转变(3)
综合考虑上述两项对ΔG的贡献，ΔG与晶核半径r的关系示于图9-2。
从图可见ΔG曲线存在极值，这个极值随着温度的变化而变化。通过ΔG对r求导，令导数为0，即可求出与极值对应的临界半径rc以及相变位垒ΔGc。
 （9-14）
 （9-15）
 （9-16）
从上面公式可以看出：
① rc是新相可以长大而不消失的最小晶核半径，rc值越小，表示新相越容易生成。
② 当r < rc时，在ΔG表达式中ΔG2项占优势，ΔG随r增大而增大；当r > rc时，在ΔG表达式中ΔG1项占优势，ΔG随r增大而减小。
③ rc随着温度而变化，当系统温度接近相变平衡温度时，即ΔT →0，则r →∞。这表明在非常接近平衡温度附近发生析晶相变，要求rc无限大，显然析晶转变过程不可能发生。ΔT越大则rc越小，相变也越容易进行。
④ 在相变过程中，γ和T0均为正值。如相变过程为放热过程，即ΔH < 0，若要式（9-15）成立（rc永为正值），则必ΔT > 0，也即T0 > T，这表明系统需要过冷，而且过冷度愈大，rc值就愈小。对于从铁液中析出金属铁，当ΔT = 10°C时，rc = 0.04 mm，临界晶核由1700万个晶胞所组成；而当ΔT = 100°C时，rc = 0.004 mm，即由1.7万个晶胞就可以构成一个临界晶核。从熔体中析晶，rc值一般在10~100 nm的范围内。
由式（9-15）可知，影响rc的因素有物系本身的性质如γ和ΔH和外界条件如ΔT，晶核的界面能降低和相变潜热ΔH增加均可使rc变小，有利于新相形成。
上已得出，相应于临界半径rc时，系统中单位体积的自由能变化为：
 （9-17）
式中第二项为：
 （9-18）
因此有：
 （9-19）
此式表明，要形成临界半径大小的新相，需要对系统做功，其值等于新相界面能的1/3。这个能量（ΔGc）称为成核位垒，也称为形核功，它表示相变发生时所必需克服的位垒，其值越低，相变过程越容易进行。式（9-19）还表明，液-固相之间的自由能差只能提供形成临界晶核所需表面能的2/3，而另外的1/3是依靠系统内部存在的能量起伏来供给的，因为系统内的能量分布是按照玻尔兹曼分布，总有一部分能量较高的质点可以克服相变位垒 ，为临界晶核产生创造了必要条件，因而发生相变。
9.2.4 液-固相变过程动力学
1. 均匀成核
当从母相中产生临界晶核以后，它并不是稳定的晶核，而必须从母相中将原子或分子一个一个迁移到临界晶核表面，并逐个加到晶核上，使其生长成稳定的晶核。在此，我们用成核速率来描述从临界晶核到稳定晶核的生长。成核速率除了取决于单位体积母相中临界晶核的数目外，还取决于母相中原子或分子加到临界晶核上的速率，可以表示为：
 （9-21）
式中： 为成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，其单位为晶核个数/(s·cm3)；v为单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率； 为临界晶核周边的原子或分子数。
碰撞频率v表示为：
 （9-22）
式中：v0为原子或分子的跃迁频率；ΔGm为原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能。
因此，成核速率可以写成：
.gif) （9-23）
式中： P=Bexp(-ΔGc/RT)，为受成核位垒影响的成核速率因子；D=exp(-ΔGm/RT)，为受原子扩散影响的成核速率因子；B为常数。
 上式表示了成核速率随温度的变化关系，当温度降低，过冷度增大，由于ΔGc∝1/ΔT2，因而成核位垒下降，成核速率增大，直至达到最大值。如温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率降低，ΔGm增大，使D因子剧烈下降，致使Iv降低。成核速率Iv与温度的关系应是曲线P和D的综合结果，示于图9-3。在温度较低时，D因子抑制了Iv的增长；在温度较高时，P因子抑制了Iv的增长；只有在合适的过冷度下，P与D因子的综合结果使Iv获得最大值。
图9-3 成核速度与温度的关系
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