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第9章 相 变

              9.2 液相-固相转变(4)

   2. 非均匀成核
    熔体过冷或者溶液过饱和后不能立即成核的主要障碍是生成晶核时要出现液-固界面,为此需要提供界面能。如果成核依附于已有的界面上(如容器壁、杂质颗粒、结构缺陷、气泡、成核剂等)形成,则高能量的液-固界面能就被低能量的晶核与成核基体之间的界面所取代。显然,这种界面代换比界面的生成所需要的能量要少得多。因此,成核基体的存在可大大降低成核位垒,使成核能在较小的过冷度下进行。这种情况下,成核过程将不再均匀地分布在整个系统内,固常被称为非均匀成核。
     非均匀成核的临界位垒ΔGc*在很大程度上取决于接触角θ的大小。当新相的晶核与平面成核基体接触时,形成接触角θ如图9-4所示。假设形成的晶核是一个具有临界大小的球冠形粒子,并且在二者之间的界面上不存在应力,这时的成核位垒为:
                (9-24)
式中: 为非均匀成核时临界位垒; 为均匀成核时临界位垒;f(q)为与接触角有关的几何因子,对于球冠模型,从简单的几何关系可求得:
                (9-25)
    由上可见,在成核基体上形成晶核时,始终有ΔGc*,成核位垒随着θ的减小而下降。当晶核与成核基体之间润湿时,非均匀成核时临界位垒只有均匀成核时临界位垒的一半以下,如θ= 0°,则ΔGc*=0;即使晶核与成核基体之间不润湿,非均匀成核时临界位垒也要低于均匀成核时临界位垒,介于1/2~1之间;只有当θ = 180°时,即二者之间完全不润湿,此时ΔGc*=ΔG。表9-1表示出了θ角对ΔGc*的影响。
   
    综上所述,非均匀成核比均匀成核的位垒低,析晶过程容易进行,而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低,更易形成晶核。因此在生产实际中,为了在制品中获得晶体,往往选定某种成核基体加入到熔体中,如在陶瓷结晶釉中,常加入硅酸锌和氧化锌作为成核剂;微晶玻璃生产中,也需要加入成核剂。生活中大家很熟悉的例子有人工降水向天空云雾中喷撒干冰,使云雾成核,形成水滴,这就是利用了非均匀成核的原理。
    非均匀成核的速率为:
                    (9-26)
  式中:Bs为常数。Is与Iv公式极为相似,只是以ΔGc*代替ΔGc,用Bs代替B而已。
  9.2.5 晶体生长过程动力学

    在稳定的晶核形成后,母相中的质点按照晶体格子构造不断堆积到晶核上去,使晶体得以生长。晶体生长速率u受温度(过冷度)和浓度(过饱和度)等条件所控制。它可以用物质扩散到晶核表面的速率和物质由液相中转移到晶粒上来的速率来确定。下面讨论理想生长过程的晶体生长速率。
    晶体生长过程包括物质扩散到晶核表面和扩散到晶核表面的质点按照点阵结构堆积到晶粒上两个过程,前者需要扩散活化能ΔGd,后者实现质点从液相转移到固相后,存在液-固之间的自由能差ΔG。设液-固界面层厚度为λ,扩散到界面的质点数目n,质点由液相向固相堆积的跃迁频率n0。质点在由液相向固相迁移的同时,固相上的质点也会不断溶入液相。
    质点由液相向固相迁移的速率符合玻尔兹曼分布定律,即有:
                 (9-27)
质点从固相溶入液相的速率为:
              (9-28)
所以,质点从液相到固相迁移的净速率为:
                (9-29)
晶体生长速率是以单位时间内晶体长大的线性长度来表示的,因此也称为线性生长速率,用u表示。
                        (9-30)
其中界面层厚度λ大约为分子直径大小。因为ΔG =ΔHΔT/T0v0exp(-ΔGd/RT)为液-固界面迁移的频率因子,可用n表示,令B = nλ。这样式(9-30)可表示为:
                        (9-31)
式中:B、n、ΔH、T0都是与系统本身性质有关的参数,T为外界可控因素。
    当过程离开平衡态很小时,即T→T0v=v0exp(-ΔGd/RT)=v0exp(-ΔGd/RT0),ΔG<<RT,根据 e-x=1-x(x很小时),则式(9-31)可改写成:
                        (9-32)
  上式中为了简化,用C表示所有与系统本身性质有关的参数。由此式说明,晶体生长速率与过冷度ΔT呈线性关系,T升高,u降低。
    当过程远离平衡态时,即ΔG 较大,T<<T0,则ΔG>>RT,根据1-e-x=1(x很大时),式(9-32)可写为:u≈Bv=Bv0exp(-ΔGd/RT),此时晶体生长速率随T升高而升高。据估计u的极值约在10-5cm/s的范围。
    由上分析即可得出u ~ ΔT曲线出现峰值:从熔点开始,随着过冷度增大,u成直线增大;当过冷度较大时,频率因子n下降,导致u下降。在高温段,主要由液相变成晶相的速率控制,增大过冷度,对该过程有利,故u增加;在低温段,主要由相界面扩散所控制,低温下粘度增大,对扩散不利,生长速率减慢。所以在一个合适的过冷度下,u取得极值,示意于图9-6

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