9.2 液相-固相转变(1)

   9.2.1 相变过程的不平衡态与亚稳区

    从热力学平衡的观点来看，任何物体在升温或降温过程中达到其相转变温度时，则会发生相变而形成新相，只要温度维持在该转变温度，物系中两相平衡共存。但实际上，当温度到达相变温度时，系统并不会自发产生相变，也不会有新相生成，而要冷却或者过热到比相变温度更低或者更高的某一温度，相变才能真正发生。
    以水凝固成冰为例，在热力学上，水-冰平衡温度是0°C，但实际观察到的水凝固成冰的温度要略微低于0°C。从热力学观点看，水在0°C时应该结冰而没有结冰，而要到低于0°C才能真正结冰。如图9-1所示，我们把这种理论上应该发生相变而实际上不能发生相变的区域，称为亚稳区。在亚稳区内，母相从热力学上不应存在而实际上仍能存在，这种物质状态称为亚稳态。在亚稳区内，新相是不能生成的。其原因是当新相形成时，它是以一个微小液滴或者微小固体颗粒出现，一旦新相出现，便会增加新相与母相之间的界面能；另外，新相粒径很小，其饱和蒸汽压和溶解度远远高于平面状态的蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发或溶解。
    由此得出：①亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；②在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是需要过冷却或者过热的原因；③在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时亚稳区缩小。
   9.2.2 相变过程热力学

    相变过程热力学主要是要推导出相变过程的推动力，或者说针对不同的相变过程的具体推动力条件。根据热力学理论，相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。
                         （9-1）
    根据这个热力学条件，我们来具体推导不同情况下的具体条件。
    1. 相变过程的温度条件
    由热力学可知，对于任何物系在等压条件下，随着温度变化，体系自由能变化表达为：
                        （9-2）
在平衡条件下，ΔG=0，则有：
                          （9-3）
                        （9-4）
式中：T₀为相变的平衡温度，ΔH为相变潜热，ΔS为相变熵。
    在T₀附近的某个温度的不平衡条件下，≠0
    假设在T₀附近的这个温度范围内，ΔH和ΔS不随温度而变化，则有：
                        （9-5）
    相变过程要自发进行，必须有ΔG < 0，所以：
                        （9-6）
     由式（9-6）可知：
    ① 若相变过程是放热过程（如凝聚、析晶等），则ΔH < 0，为使ΔG < 0，则必须有ΔT >0，即T₀ – T > 0，T < T₀。表明该过程系统必须“过冷却”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。
    ② 若相变过程是吸热过程（如蒸发、熔融等），则ΔH > 0，为使ΔG < 0，则必须有ΔT < 0，即T₀ – T < 0，T > T₀。表明该过程系统必须“过热”，即系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。
     由此可以得出结论：从相变过程的热效应出发，相变驱动力可以表示为过冷度或者过热度，即相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。