8.5 相图热力学基本原理(4)

第8章相平衡与相图

                  8.5 相图热力学基本原理(4)

    8.5.3 自由能-组成曲线相互关系的确定

      设有一二元可形成固相溶液和液相溶液系统。其组成A、B，熔点分别为T_fA和T_fB。当系统温度T₁高于组分B熔点而低于组成A熔点（T_fB<T₁<T_fA），此时液相溶液的获得应考虑如下过程：
         T=T₁

故液相溶液形成自由能为：

      （8-77）
式中，为T₁温度下，组成A熔化自由能。可按下述方法近似计算：
            当T=T_fA时，ΔG_fA=ΔH_fA-T_fAΔS_fA=0
            在其它温度下熔化时，ΔG_fA=ΔH_fA-T_fAΔS_fA≠0
         设熔化热ΔH_fA与熔化熵ΔS_fA在T_fA温度附近范围内不随温度变化，故由上面两式得：

（8-78）
将式（8-78）代入式（8-77），得：

（8-79）

同理，对于固相溶液，应考虑如下过程：
T=T₁

故得固相溶液自由能

（8-80）
若假设混合为理想状态，并将ΔG_m^L和ΔG_m^s绘于同一自由能-组成坐标系中可得图8-73，可以看到：固相线S与液相线L并不重合，而是两曲线相交并存在一公切线，切点为S₀和L₀。显然，根据能量最低原理与两相平衡化学位相等原则，对应于这一自由能-组成曲线关系的相平衡关系为：当组成点x_A<x_α^s时，体系存在单一固溶体相；当x_A>x_β^s时，体系存在单一液相；而当x_α^s<x<x_β^L时，组成为x_β^L的固溶体和组成为的液相共存。

基于与上述同样的考虑，不难推出当系统温度同时高于和低于两组分A、B熔点时，体系液相溶液和固相溶液的自由能-组成关系式。
当T>T_fA、T_fB时：

（8-81）

（8-82）
    当T<TfA、TfB时：

   （8-83）

（8-84）
自由能-组成曲线的以上两种关系绘于图8-74中，当T>T_fA、T_fB时，液相线在整个组成区域内均处于固相线以下，故体系可形成一稳定连续的液相。当T<T_fA、T_fB时，固相线处于液相线之下，故可形成一稳定的连续固溶体。

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