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第8章 相平衡与相图 |
| 8.5 相图热力学基本原理(3) 3. 二元固态溶液或液态溶液自由能-组成关系式 若由处于标准状态的纯物质A（摩尔分数为xA）和纯物质B（摩尔分数为xB）混合形成1 mol固态溶液S（xA,xB）或液态溶液L（xA,xB）。  （8-66）上述过程自由能的变化ΔGm，称固态溶液或液态溶液生成自由能或混合自由能。根据热力学基本原理，由上述反应得到：  （8-67）式中， 代表标准状态下固态或液态纯A和纯B的摩尔自由能， 为固态溶液或液态溶液的偏摩尔自由能，即化学位。在一定温度下 和 可通过组成的活度ai得到联系，表达式如下：  （8-68） （8-69）式中，γA、γB分别为组成A和B的活度系数。 将式（8-68）和（8-69）代入式（8-67），于是得到混合自由能ΔGm的一般关系式：  （8-70）由此可见，无论是生成二元固态或液态溶液，就混合过程而言其自由能变化ΔGm均具有相同表达式（8-70）。等式右边的第一项表示混合为理想状态时（γA = γB = 1），混合对自由能的贡献，故称之为理想混合自由能ΔGmI；等式右边第二项包含了两种组成的活度系数，表示混合的非理想过程，因此反映了整个溶液体系的不理想程度，常称之为混合过剩自由能ΔGmE。所以实际混合过程的自由能变化ΔGm为理想混合自由能ΔGmI与混合过剩自由能ΔGmE两部分之和：  （8-71）在一定温度下，若γi>1，则ΔGmE>0，表示体系相对理想状态出现正偏差；反之γi<1则ΔGmE<0，体系出现负偏差。因此，ΔGmE的大小正负直接影响体系自由能-组成曲线的性态。 4. 二元溶液自由能-组成曲线性态 在等温等压条件下，对式（8-71）两边关于xA取微分，并考虑式（8-70）关系得：  （8-72）考虑dxA=-dxB和Gibbs-Duhem公式  （8-73）则式（8-72）可写成：  （8-74）对上式关于xA再次微分，并再次利用Gibbs-Duhem公式，可得混合自由能关于xA的二阶导数  （8-75）根据混合自由能关于组成一阶及二阶导数，可分析得出二元溶液自由能-组成曲线的一般性态。 1）两组分端点区域 当混合体系组成点位于两端足够小邻域内，混合体系将成为极稀溶液。此时，混合自由能二阶导数  主要决定于 而恒为正值，一阶导数 决定于 ，且有： （8-76）因此，对于一般二元溶液的两组成端足够小区域内自由能曲线总是呈下凹，如图8-71曲线1，并且ΔGm具有负值。这种情况与上述讨论过的理想溶液相类似。 2）非端点区域  当组成点位于非端点区，自由能-组成曲线变化复杂，它随体系过剩自由能正负和大小的不同而异，但是，为了简单起见，分为如下两种情况来讨论：（1）溶液组成γi<1，ΔGmE<0。此时体系出现负偏差。若γi随xi作单调变化，则  ，二阶导数 >0。故自由能-组成曲线在整个组成区域内呈下凹（如图8-71中曲线2）。实际混合自由能低于理想混合状态，混合将更有利于体系的稳定。（2）溶液组成γi>1，ΔGmE>0。此时，体系出现正偏差。若γi随xi作单调变化，则  ，二阶导数<0依 数值大小可取正值或负值。由式（8-75）可知：当  ，则 ，故自由能-组成曲线仍呈下凹，但是此时实际混合自由能将高于理想混合状态，如图8-71中曲线3。当  ，则 ，自由能-组成曲线将在某一组成区间呈现上凸，如图8-71中曲线4。不难理解这种上凸程度随正偏离程度增大而增大。当 时，实际混合自由能在相应组成区间甚至出现正值，如图8-71中曲线5。此时整个自由能-组成曲线可分成两支：左边分支表明B可溶解于A中形成有限固溶体α相，极限组成为xα5，因为当xα5>xα将导致ΔGm>0的不可能过程。同理，右边的分支表明A可溶解于B中形成有限固溶体β相，其极限组成为xβ5。对于自由能-组成曲线图8-71中曲线4的情况，尽管系统混合自由能在整个组成区域中均有ΔGm<0，但在曲线上凸部分的组成区间上从能量的观点来看，任一组成的单相溶液都处于一种亚稳状态。体系组成的区域性热扰动会促使其分解成两相。如图8-72所示，组成为x的溶液，其自由能为W，若该溶液分解为组成为d和e的两个溶液，其自由能分别为M、N。此时系统总自由能为两溶液自由能之和，由杠杆原理可知：总自由能落于图中D点。显然，依此原理进一步的分解将更有利于系统自由能的降低，直至此两相达到平衡，即化学位相等。此时两相自由能分别处于E、F点，它们由两下凹曲线分支的公切线决定，对应的相组成点为y和z，系统的总自由能为G，此时体系最为稳定，能量最低。由此可见，当系统自由能曲线出现上凸时，单一溶液自由能-组成曲线在客观上相当于两种溶液的曲线叠加而成，它们之间存在一不可混溶区，这便是由E、F点所确定的自由能-组成曲线上凸部分相应的组成区域。 |
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