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第8章 相平衡与相图 
                  8.5 相图热力学基本原理(2)

  2. 纯物质的化学位等于该物质的摩尔自由能
       在物理化学课程中我们已经学过，
             （8-44）
恒温恒压下，上式变为：
                （8-45）
将上式积分，考虑纯物质特性，则可得：
          G=μn        （8-46）
                  （8-47）
即纯物质的化学位等于摩尔自由能。
          3. 化学位在多相平衡中的应用
        假设某一体系在一定温度、压力下，α和β两相处于平衡，根据物理化学知识，有：
                  （8-48）
即多种物质的多相体系处于平衡状态时，除体系各相的温度和压力相同外，各物质在各相中的化学位也必须相等。若系统中有ρ个相，则有：
                  （8-49）
    8.5.2 多相系统中自由能和组成的关系

           1. 机械混合物的自由能-组成关系
          若有两种物质A和B混在一起没有任何反应即称为机械混合物。这种情况下，若ΔH=0，ΔS=0，则：
                 （8-50）
式中，Gm为混合物的自由能，、分别是纯物质A、B的摩尔自由能，xA、xB 分别是它们的摩尔分数，xA+xB=1。
      设混合前后自由能变化为 ，因混合前后总自由能不变，即ΔGm，如图8-69。用自由能Gm 和组成关系表示
          （8-51）
上式为直线方程，如图8-69所示。当xB=0时，Gm= ；当xB=1时，Gm=Gm0.
        2. 理想溶液自由能-组成曲线
       假设A和B两种纯物质混合成理想溶液（把连续固溶体看成属于理想溶液的范畴），它们的摩尔分数分别为 xA、xB ， xA+xB=1。均匀混合后，ΔHm=0（混合热为0），但存在混合熵，ΔSm≠ 0。因此，生成理想溶液的反应用下式表示：
               （8-52）
反应的自由能变化为ΔGm，称为理想溶液生成自由能，即有：
                   （8-53）
式中， 、分别是标准状态下纯物质A、B的摩尔自由能，恒温恒压下为常数。Gm为理想溶液的摩尔自由能。已知，代入上式，得：
                   （8-54）
因为，         （8-55）
所以??         （8-56）
                   （8-57）
同理，          （8-58）
把上两式代入式（8-54），得：
                   （8-59）
对理想溶液，aA=xA，aB=xB
则                 （8-60）
又因为理想混合时，ΔHm=0
所以
                    （8-61）
从式（8-60）可以看出，理想溶液的自由能是温度和组成的函数。在每一个确定的温度下都可以做出自由能-组成关系图。
       理想溶液自由能-组成曲线是什么形状？现用A-B二元系统为例来说明。横坐标为组成轴，xB=0，xA=1表示纯物质A，这时ΔGmA=0；xA=0，xB=1表示纯物质B，这时ΔGmB=0。如图8-70所示，分别用a、b两点表示ΔGmA和ΔGmB。将式（8-60）作适当变换得：
                         （8-62）
恒温恒压时，将ΔGm对xB微分并整理得到：
                     （8-63）
当A中含微量B时，xB→0，(1-xB)→1，组成点落在组成轴的左端，这时上式变为：
                  （8-64）
当xB→0，lnxB→-∞。因此，xB足够小时，是常负值，即曲线斜率为负值，曲线从左端起是下凹形的。
       同样，B中含微量A时，xB→1，(1-xB)→0，组成点落在组成轴的右端，这时式（8-63）变为：
                     （8-65）
当xB→1，。因此，xA足够小时，是常正值，即曲线斜率为正，曲线从右端起是下凹形的。
     从上面分析可看出，在整个组成范围内，理想溶液（固溶体）的自由能-组成曲线是一条下凹形曲线。这也说明，任何纯组分在热力学上并不是最稳定态，纯组分中含有少量第二组分时，可使体系的自由能下降。因此，纯物质在一定环境中总有通过吸附等途径，自发被“污染”的趋势。
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