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第8章 相平衡与相图 
                  8.5 相图热力学基本原理(2)

  2. 纯物质的化学位等于该物质的摩尔自由能
       在物理化学课程中我们已经学过,
             (8-44)
恒温恒压下,上式变为:
                (8-45)
将上式积分,考虑纯物质特性,则可得:
          G=μn        (8-46)
                  (8-47)
即纯物质的化学位等于摩尔自由能。
          3. 化学位在多相平衡中的应用
        假设某一体系在一定温度、压力下,α和β两相处于平衡,根据物理化学知识,有:
                  (8-48)
即多种物质的多相体系处于平衡状态时,除体系各相的温度和压力相同外,各物质在各相中的化学位也必须相等。若系统中有ρ个相,则有:
                  (8-49)
    8.5.2 多相系统中自由能和组成的关系

           1. 机械混合物的自由能-组成关系
          若有两种物质A和B混在一起没有任何反应即称为机械混合物。这种情况下,若ΔH=0,ΔS=0,则:
                 (8-50)
式中,Gm为混合物的自由能,分别是纯物质A、B的摩尔自由能,xAxB 分别是它们的摩尔分数,xA+xB=1。
      设混合前后自由能变化为 ,因混合前后总自由能不变,即ΔGm,如图8-69。用自由能Gm 和组成关系表示
          (8-51)
上式为直线方程,如图8-69所示。当xB=0时,Gm= ;当xB=1时,Gm=Gm0.
        2. 理想溶液自由能-组成曲线
       假设A和B两种纯物质混合成理想溶液(把连续固溶体看成属于理想溶液的范畴),它们的摩尔分数分别为 xAxB , xA+xB=1。均匀混合后,ΔHm=0(混合热为0),但存在混合熵,ΔSm≠ 0。因此,生成理想溶液的反应用下式表示:
               (8-52)
反应的自由能变化为ΔGm,称为理想溶液生成自由能,即有:
                   (8-53)
式中,分别是标准状态下纯物质A、B的摩尔自由能,恒温恒压下为常数。Gm为理想溶液的摩尔自由能。已知,代入上式,得:
                   (8-54)
因为         (8-55)
所以??         (8-56)
                   (8-57)
同理,          (8-58)
把上两式代入式(8-54),得:
                   (8-59)
对理想溶液,aA=xAaB=xB
则                 (8-60)
又因为理想混合时,ΔHm=0
所以
                    (8-61)
从式(8-60)可以看出,理想溶液的自由能是温度和组成的函数。在每一个确定的温度下都可以做出自由能-组成关系图。
       理想溶液自由能-组成曲线是什么形状?现用A-B二元系统为例来说明。横坐标为组成轴,xB=0,xA=1表示纯物质A,这时ΔGmA=0;xA=0,xB=1表示纯物质B,这时ΔGmB=0。如图8-70所示,分别用a、b两点表示ΔGmA和ΔGmB。将式(8-60)作适当变换得:
                         (8-62)
恒温恒压时,将ΔGm对xB微分并整理得到:
                     (8-63)
当A中含微量B时,xB→0,(1-xB)→1,组成点落在组成轴的左端,这时上式变为:
                  (8-64)
当xB→0,lnxB→-∞。因此,xB足够小时,是常负值,即曲线斜率为负值,曲线从左端起是下凹形的。
       同样,B中含微量A时,xB→1,(1-xB)→0,组成点落在组成轴的右端,这时式(8-63)变为:
                     (8-65)
当xB→1,。因此,xA足够小时,是常正值,即曲线斜率为正,曲线从右端起是下凹形的。
     从上面分析可看出,在整个组成范围内,理想溶液(固溶体)的自由能-组成曲线是一条下凹形曲线。这也说明,任何纯组分在热力学上并不是最稳定态,纯组分中含有少量第二组分时,可使体系的自由能下降。因此,纯物质在一定环境中总有通过吸附等途径,自发被“污染”的趋势。
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