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第6章 表面与界面

              6.2 固体的表面(5)

    (2)弯曲表面效应
      由于表面张力的存在,使弯曲表面上产生一个附加压力。如果平面的压力为P0,弯曲表面产生的压力差为△P,则总压力为P=P0+△P。附加压力△P有正负,它的符号取决于曲面的曲率r(凸面r为正;凹面r为负)。图6-11表示不同曲率表面的情况,对平面,沿四周表面张力抵消,液体表面内外压力相等。如果液面是弯曲的,凸面的表面张力合力指向液体内部,与外压力P0方向相同,因此凸面上所受到的压力比外部压力P0大,P=P0+△P,这个附加压力△P是正的。凹面表面张力的合力指向液体表面的外部,与外压力P0方向相反,这个附加压力△P有把液面往外拉的趋向,凹面所受到的压力P比平面的P0小,P=P0 -△P。由此可见,弯曲表面的附加压力△P 总是指向曲面的曲率中心。
     
    附加压力与表面张力的关系可以用如下方法求得:把一根毛细管插入液体中,向毛细管吹气,在管端形成一个半径为R的气泡(如图6-12)。如果管内压力增加,气泡体积增加dV,相应表面积也增加dA。如果液体密度是均匀的,不计重力的作用,那么阻碍气泡体积增加的唯一阻力是扩大表面积所需的总表面能。为了克服表面张力,环境所做的功为(P-P0) dV,平衡这个功应等于系统表面能的增加:
       ? (6-19)
           (6-20)
因为: (6-21)
得:      (6-22)
对于非球面的曲面可以导出:
                (6-23)
  式中:r1和r2为曲面的两个主曲率半径。当r1 = r2时,(6-23)式即为(6-22)式。(6-23)式即为著名的拉普拉斯(Laplace)公式,此式对固体表面也同样适用。
       若为两块相互平行的平板间的液面(此时r2=∞),则附加压力为ΔP=γ/γ1,当r1很小时,这种压力称为毛细管力。
      当曲率半径很小时,因表面张力引起的压力差可以达到每平方厘米几十公斤。一些物质的曲面所造成的压力差如表6-7所示。
     将一杯液体分散成微小液滴时,液面就由平面变成凸面,凸面对液滴施加的附加压力使液体的化学位增加,从而使液滴的蒸气压随之增大。所以,液滴的蒸气压要大于同温度下平面液体的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文(Kelvin)方程描述:
           (6-24)
或       (6-25)
式中:P为曲面蒸气压,P0为平面蒸气压,r为球形液滴的半径,r1和r2是非球面曲面上两个方向上的主曲率半径,ρ为液体密度,M为分子量,R为气体常数。开尔文公式关于蒸气压大小的结论是:凸面>平面>凹面。
       开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸气压变化,如果液体对管壁润湿,开尔文公式写成:
           (6-26)
式中:r为毛细管半径。若θ ≈ 0°,表示液体对毛细管壁完全润湿,液面在毛细管中呈半球形凹面,则:
            (6-27)
     如果在指定温度下,环境蒸气压为P0时(P< P0<P),则该蒸气压对平面液体未达饱和,但对管内凹面液体已呈过饱和,此蒸气在毛细管内会凝聚成液体,这个现象称为毛细管凝聚。
    开尔文公式用于固体的溶解度,可以导出类似的关系:
         (6-28)
式中: 为固液界面张力,C0、C分别为大晶体和半径为r的小晶体的溶解度,d为固体密度。上式含义是微小晶粒溶解度大于大颗粒的溶解度。
(3)润湿与粘附
       润湿是固液界面上的重要行为,也是很多工业技术的基础,例如:机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有密切关系。
润湿的热力学定义是:固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低,就称润湿。
根据润湿形式不同可分为附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿,如图6-13所示。

      ①附着润湿
     这是指液体和固体接触后,将液/气界面和固/气界面变为固/液界面。设这三种界面的面积均为单位值,比表面吉布斯自由能分别为γSL、γLV、γSV,则上述过程的吉布斯自由能变化为:
         (6-29)
对此润湿的逆过程有?,这相当于外界对体系所做的功W(如图6-14),
     (6-30)
W称为附着功或粘附功,它表示将单位面积的液/固界面拉开所作的功。显然,此值越大表示固液界面结合越牢,也即附着润湿越强。

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