6.2 固体的表面(1)

    6.2.1 表面的驰豫、重构及双电层

      前已叙述，任何表面系统都有自发降低其表面能的趋势。在表面张力的作用下，液体是以形成球形表面来降低表面能，而固体由于质点不能自由流动，只能借助于离子重排、变形、极化并引起晶格畸变来降低表面能。
??? 如果把固体的表面结构看成和体内相同，即体内的晶体结构不变地延续到表面后中断，这种表面称为理想表面。这是理论上结构完整的二维点阵平面，它忽略了晶体内部周期势场，表面原子的热运动、热扩散和热缺陷，外界对表面的物理化学作用等对晶体表面的影响。表面结构的研究已表明，真实的清洁表面与理想表面间主要存在如下不同：
                        
      ① 表面结构弛豫：是指表面结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直于表面质点方向上的法向弛豫。如图6-1所示，表面质点间的垂直距离为d_s，与体内质点间距d_o相比有所膨胀。发生弛豫现象的原因是由于表面质点受力的情况不对称，它可以波及几个质点层，而每一层间的膨胀（或压缩）程度可能是不同的，而且越接近最表层，变化越显著。
     ② 表面结构重构：是指表面结构和体结构出现了本质的不同。重构通常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大，如图6-2所示。表面重构现象在硅半导体中经常出现，这可能和硅半导体的键合方向性和四面体配位有关。
      ③表面双电层：离子晶体在表面力作用下，表面结构的变化受离子极化的影响显著。图6-3示出了AX型离子晶体的极化与重排，图中（A）是理想表面的示意。实际上，处于表面层的负离子(X^-)只受到其左右和内侧正离子(M⁺)的作用，其电子云将被内侧的正离子吸引而发生极化变形，诱导出偶极子如图中(B)。随后表面质点通过电子云极化变形产生表面弛豫和重构如图中（C），弛豫在瞬间即能完成，接着是发生离子重排过程。
      上述过程的直接变化是影响表面层的键性。从晶格点阵排列的稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子是处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围作用能将尽量趋于对称，因而M+离子在内部质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X^-离子受诱导极化偶极子的排斥而被推向外侧，从而形成表面双电层。随着重排过程的进行，表面层中离子间共价键性增强，固体表面好象被一层负离子所屏蔽并导致表面层在组成上非化学计量，重排的结果将使晶体表面能趋于降低。
      表面双电层结构已被直接或间接地由许多研究所证实，如表面对Kr的吸附和同位素交换反应，MgO粒子呈现相互排斥的现象等。图6-4是对NaCl晶体计算得到的表面双电层厚度的结果。研究还表明，产生这种双电层变化的程度主要取决于离子极化能力。由表6-3所示数据可见，由于Pb²⁺和I^-都具有强的极化性能，相应其表面能及硬度最小，这是因为厚的双电层导致表面能和硬度降低。而极化性能弱的Ca²⁺和F^-，表面能和硬度迅速增加，相应的双电层厚度将减小。当晶体表面最外层形成双电层，它将作用于次内层，会引起内层离子的极化与重排。这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减，其所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，如NaCl中大的半径差，大约可延伸五层；半径差小者，大约为2～3层。
       金属材料的表面也存在双电层，其产生的原因是晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，这种相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿透势垒，在表面将形成双电层。图6-5示意了这种表面双电层，图中大黑点是原子中心位置，小黑点表示电子云的密度。