6.2 固体的表面(3)

    （4）表面能与晶体平衡外形
     ① 表面能与晶面取向
    我们已知，最密排表面具有最低的表面能。若宏观表面具有高的或无理{hkl}指数时，表面将呈现台阶结构，图6-7为一简单立方晶体表面的台阶结构。显然与密排面成θ角的晶面所具有的断键数比密排面多，图中所标单位长度与垂直纸面方向上单位长度构成的断键面内，有(cosθ／a)(1/a)个来源于密排面的断键和(sinθ／a)(1／a)个来源于台阶上原子的附加断键。每一个断键贡献?/2能量，则：
              (6-9)
      将上式作图得到图6-8，当密排取向(θ= 0°)时，表面能最低，在图中出现尖点。同理可知，所有的低指数面都应处于低能点上。如果把 随θ的曲线画出，也会出现类似的低能点，但由于熵影响的结果，低能点不像E-θ曲线那样明显。
         
       ② γ-图和乌耳夫法则
       γ-图用于描述三维空间上 随表面取向的关系，其作图为：从一原点出发引矢径，矢径长度正比于该晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点的轨迹为一曲面，该曲面即称为 γ-图。图6-9(a)示出这种空间曲面的一个截面。
     利用 γ-图可以分析单晶体的理想平衡形状。对—个孤立的单晶体，各面表面能分别为 1， 2，…，相应面积分别为A_l，A₂，…，它的总表面能为A_lγ_l+A₂γ₂+…。平衡状态下，当体自由能保持恒定时，自由能极小的条件为：
       = 极小值      （6-10）
      若 γ是各向同性的，其平衡形态为球形，这就是液体所取的外形。对表面能为各向异性的晶体，可按下面的乌耳夫作图法得出平衡形状。在 γ-图上的每一点都作出垂直于矢径的平面，去掉这些平面相重叠的区域，剩下体积最小的多面体，就是晶体的平衡形状（图6-9）。显然晶体的平衡形状中，诸 γ_i和原点至第i个晶面的距离h_i之比为常数：
                 (6-11)
上式就是乌耳夫法则。
     晶体的理想平衡形状常常和实际生长出的晶体外形不相符，这主要是因为晶体生长是在非平衡状态下进行的，决定其外形的还有生长动力学的因素。此外，杂质含量等也影响晶体的表面形态。
  (5) 实际表面状态
      实验观测表明，固体实际表面通常不是平坦的。应用精密干涉仪检测发现，即使是极完全解理的表面也存在着2-l00nm不同尺度的台阶。因此，固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着无数台阶、裂缝。这些几何状态的变化必然会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。
     表面粗糙度会引起表面力场的变化，进而影响其表面结构。从色散力的本质可见，位于凹谷处的质点，其色散力最大，位于峰顶处则最小。相反，对于静电力则位于峰顶处最大，而凹谷处最小。于是，表面粗糙度将使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之变化。此外，粗糙度还关系到两种材料间的连接和结合界面间的结合强度。
     表面微裂纹对材料的强度影响很大，其在材料中起着应力集中的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远远大于所施加的应力。根据Griffith理论，材料断裂应力(σ_c)与微裂纹长度(c)的关系：
           （6-12）
式中：E为弹性模量， 是表面能，由上式可以看出：高强度材料，E和γ应大而裂纹尺寸应小。Griffith用刚拉制的玻璃棒做试验，弯曲强度为6×10⁹N/m²，在空气中放置几小时后强度下降为4×10⁸N/m²，他发现强度下降的原因是由于大气腐蚀而形成表面微裂纹。由此可见，控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能更充分地利用材料的固有强度。