| 4.2 高聚物的热运动和力学状态(4)
2) 粘性流动
当高聚物的温度处于粘流温度Tf（或熔点Tm）与分解温度之间时，高聚物呈现粘流态。几乎所有的高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的。高聚物熔体的流动不仅包括不可逆的粘性流动（如小分子液体），还包括有可逆的弹性形变。了解和掌握高聚物的粘流态和粘性流动规律对正确有效地进行高聚物的加工成型是非常重要的。
高聚物分子链又细又长，流动过程中其分子运动形式与小分子有所不同，因而高聚物的粘性流动有以下几个方面的特点。
①高分子流动是通过链段的位移完成的
小分子流体的流动可用简单的空穴模型来说明：小分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴。当无外力时，靠分子的热运动，分子与空穴不断交换位置而发生分子扩散运动；在有外力的情况下，分子在外力方向上从优跃迁，使分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观流动。
如果将小分子流体的空穴理论，原封不动地搬到高聚物中，便会遇到许多困难。首先，在高聚物熔体中要形成许多能容纳下整个高分子的空穴是困难的，几乎是不可能的；其次，测定一系列烃类同系物的流动活化能，当分子量在某一临界值以下时，随着分子量的增大，流动活化能增高。这就意味着碳原子数增大，跃迁单元体积增大。但当分子量增大到临界值以上时，流动活化能达到一个极限值，不再与分子量有关。这就说明，高分子的流动不再是简单的整个分子的迁移，其流动单元不是整个分子链而是链段。高分子的流动是通过链段的相继跃迁来实现的，类似于蚯蚓的蠕动。
②高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律
小分子流体流动时，流速越大，受到的阻力也越大。剪切应力σ与剪切速率dg/dt呈正比
 （4－13）
此式为牛顿流体公式，比例常数η称为粘度，国际单位制Pa.S，在cgs之中单位为dyn.s.cm-1，又称为泊，1泊=0.1Pa.S。
凡流动行为符合牛顿流体公式的流体称为牛顿流体，不符合牛顿流体公式的称为非牛顿流体。非牛顿流体的主要类型有塑性流体（又称宾汉流体）、假塑性流体和胀塑性流体。
③高分子流动时伴随有高弹形变
小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的。因为高聚物的流动并不是分子链之间简单的相对滑动，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸展，发生构象改变，这就是说高聚物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的。当外力消失后，高分子链又要自发地蜷曲起来，因而整个形变必将恢复一部分。这种流动过程如下图所示高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，进行的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好则恢复得快；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，形变恢复得快。
高聚物的结构不同，熔体的粘度和流动性也不同。对于一定结构的高聚物来说，粘度和流动性又随温度、剪切速率等因素的变化而变化。因此，研究影响高聚物熔体粘度的各种因素，对于高聚物的成型加工具有重要的意义。
（本节完）
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