4.2 高聚物的热运动和力学状态(1)

    高聚物的性能是分子运动的宏观表现。所以了解分子运动的规律可以从本质上揭示出不同高分子纷繁复杂的结构与千变万化的性能之间的关系。例如大家最熟悉的橡胶，常温下是柔软而富有弹性的材料，但是冷冻到零下一百多度，便成了与玻璃一样硬而脆的固体；又如聚甲基丙烯酸甲酯室温下是坚硬的固体，一旦温度升高到100℃附近，能变得像橡皮一样柔软而富有弹性。在这两个例子中，高聚物的结构都没有改变，只是所处的温度不同，分子运动的状况也不同，材料所表现出来的宏观物理性能就大不相同。因此高聚物的性能是分子运动的宏观表现。为了研究高聚物的各种物理性质，仅仅了解高聚物的微观结构是不够的，还须弄清其分子运动的规律。只有分子运动的解释，才可能建立起高聚物的结构与性能间的内在联系。分子运动是联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。

   4.2.1 高分子热运动的主要特点

     由于高聚物的结构具有多重性，自然其分子运动也更为复杂和多样化。与低分子化合物的分子运动相比，高聚物的分子运动有如下特点：
    1. 运动单元的多重性
高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等。除了整个分子可以像小分子那样作振动、转动和移动外，高分子的一部分还可以作相对于其它部分的转动、移动和取向。即使整个分子的质心不移动，它的链段仍可以通过主链单键的内旋转而达到移动。而且整个高分子的移动，也是通过各链段的协同移动来实现的。此外，对结晶高聚物还存在晶型转变，晶区缺陷部分的运动。
     2. 高分子运动的时间依赖性
     在一定的外界条件下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态，这个过程是一个速度过程。高分子运动时，这个运动过程通常是慢慢地完成的，这是因为高分子间次价键作用力较强，高分子运动单元的运动需要克服内摩擦力，因此，该过程也称为松弛过程。
现在以实例来讲述这种松弛过程。
     如果施加外力将橡皮拉长△x，然后除去外力，△x不能立即变为零。开始缩短较快，以后越来越慢，如图4-7所示。橡皮被拉伸时，高分子链由蜷曲状态逐渐变为伸直状态。一旦外力除去，橡皮开始回缩，高分子链从伸直状态回复到蜷曲状态，是一个松弛过程。△x与时间t的关系是指数关系：
              （4－11）
式中△x₀是外力未除去前橡皮增加的长度，△x(t)是外力除去后t时间测出的橡皮增加的长度。τ是一个常数，从式中可以知道，当τ=t时，△x(t)= △x₀/ e，也就是说，t是△x(t)变到△x₀的1/e倍时所需要的时间，τ称为松弛时间。
     一般来说，松弛时间的大小取决于材料固有的性质以及温度、外力的大小。如果松弛时间很短，则很短的时间内，△x(t)已达到△x₀/ e，这意味着材料的形变恢复很快，这样快的松弛过程通常是很难观察出来的，如低分子液体，松弛时间在10^-9～10^-10s；而如果松弛时间很长，材料形变恢复很慢，这需要在很长时间才能完成的松弛过程也很难观察出来。当物性测定的时间尺度与材料的松弛时间达到同一数量级时，分子运动的松弛过程才较易观察到。
     由于高分子运动单元的多重性，因而各运动单元的松弛时间亦不相同。这使得高聚物的松弛时间不是单一值，短的可以是几秒钟，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很宽的，在一定范围内可认为是一个连续分布，常用“松弛时间谱”来表示。