| 4.2 高聚物的热运动和力学状态(2)
3. 高分子热运动与温度有关
温度变化对高聚物分子运动的影响非常显著。温度升高时，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。松弛时间与温度的关系符合Arrehnius方程：
 （4-12）
式中，ΔE为松弛过程所需的活化能，相应于运动单元进行某种方式运动所需要的能
量（kJ/mol），其值可以通过以下方法得到：首先测定各个温度下运动过程的松弛时间，然后以lnτ对1/T作图得直线，直线的斜率即为ΔE/R，因而可以求出ΔE。
由式中可以看出，温度增加，松弛时间τ变短，松弛过程加快，可以在较短的时间内观察到分子运动；反之，温度降低，τ增加，则需要较长的时间才能观察到松弛现象。因此，分子运动或一个松弛过程，升高温度和延长观察时间具有等效性。这种现象称为时－温转化效应或时－温等效原理。
4.2.2 高聚物的力学状态和热转变
当温度由低到高在一定范围内变化时，高聚物可经历不同的力学状态，各自反映不同的分子运动模式。用高聚物的温度——形变曲线可以对这种变化作出直观的说明。
温度——形变曲线可用如下方法测定：将一定尺寸的高聚物样品置于一定负荷下，并以一定的速度进行升温，测定样品形变量与温度的关系。所得曲线称为温度——形变曲线，也称热机械曲线。高聚物的结构不同，温度——形变曲线也不同。下面分别介绍非晶高聚物和晶态高聚物的温度——形变曲线。
1. 非晶高聚物的力学状态
典型的非晶高聚物有自由基聚合得到的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其温度——形变曲线如图4-8。
根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态——玻璃态、高弹态、粘流态及两个转变区——玻璃化转变区和粘流转变区。玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度即为玻璃化转变温度，简称玻璃化温度，通常用Tg表示。而高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度，用Tf表示。
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1)玻璃态
在玻璃态下，由于温度较低，分子热运动的能量很低，不足以克服单键内旋转的势垒，链段和整个分子的运动均被冻结，链段的松弛时间远远大于实验测量的范围，因而不能观测到链段运动所表现出的形变。但是侧基、支链和小链节等小运动单元的运动以及主链的键长和键角的微小改变仍能进行，这些运动可以瞬间完成。从宏观上看，玻璃态的高聚物受力后的形变是很小的，而弹性模量很高，应力与应变的关系服从虎克定律，与一般固体的弹性相似，属于虎克弹性或称为普弹性。
在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度是非晶态塑料使用的上限温度，熔点则是结晶聚合物使用的上限温度。对于橡胶，玻璃化温度则是使用的下限温度。随着温度的升高，分子热运动能量增加，体积发生膨胀。当温度达到Tg时，链段运动被激发，它通过主链单键的内旋转不断改变构象而运动，这时高聚物便进入了高弹态。
2) 高弹态
高弹态是聚合物特有的力学状态。在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg=-60～-120℃，所以在一般使用温度下均呈高弹态。
高弹形变的本质是链段在小范围内绕某链轴的旋转运动，是构象的改变，即分子的伸长、卷曲所产生的形变。链分子愈卷曲，说明可采取的构象数目愈多，体系的熵愈大；反之链愈伸直，说明可采取的构象数目愈少，体系的熵亦小。因此，高弹性是一种熵弹性。
高弹形变有如下特征：
①高弹态聚合物的弹性模量较低(0.1～1MPa)，仅为金属的10-5～10-4，可以发生很大的弹性形变，在拉力作用下可伸长100％～1000％，而当除去外力时可以恢复。但通常固体材料的弹性形变一般不超过1％。
②聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回复力增高，从这个意义上说，与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度升高而下降。
③快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)：这种现象称为热弹效应。但普通材料与之相反，而且热效应极小。
④高弹形变有弛豫特性，即高弹形变与外力作用时间有关，特别对于线性聚合物：在高弹形变中常常伴随不可逆流动变形，作用力持续时间愈长，不可逆形变愈显著。橡胶态分子间有轻微的化学交联，形变时不发生分子间滑移，是理想的高弹形变。对于这种可逆形变过程进行热力学分析，可定量地说明高弹形变的特征。
3) 粘流态
温度继续升高，到达Tf以后，由于链段的剧烈运动，在外力作用下，整个高分子重心可发生相对位移。不仅链段松弛时间缩短了，而且整个高分子链运动的松弛时间也缩短到与实验观察的时间处于同一数量级。这时高聚物在外力的作用下便发生粘性流动，它是整个高分子链互相滑移的宏观表现。这种流动同低分子流动相类似，是不可逆变形，外力除去后，变形不能自发回复。
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