| 4.2 高聚物的热运动和力学状态(3)
2. 晶态高聚物的力学状态
非晶高聚物具有三个力学状态以及两个转变。对于晶态高聚物，其力学状态与结晶度及分子量有关，如图4－9。由于晶态高聚物通常都存在非晶区，非晶部分仍有上述两种转变。但因结晶部分的微晶体起着物理交联点的作用，使链段的运动受到限制，因而晶态高聚物的力学状态随结晶度及分子量的不同而有所不同。结晶度的大小决定着曲线中橡胶平台区的“硬性”程度，而分子量的大小决定着熔融后高聚物是处在橡胶态还是粘流态。当结晶度较小时，随温度升高，非晶部分出现玻璃化转变。由于存在物理交联，高聚物的模量下降较小，高聚物呈皮革状（图4-9中曲线①）。如增塑的PVC在室温时，就处在这种力学状态。 随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处于高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加；当结晶度大到使微晶彼此衔接成为连续的结晶相时，此时晶相承受的应力要比非晶相承受的大得多，使材料变得坚硬，宏观上表现为高聚物没有明显的玻璃化转变，其温度——形变曲线（图4－9）在熔点以前不出现明显的转折。当温度达到熔点时，晶区熔融，链段运动速度迅速增加。熔融以后，高聚物进入粘流态还是橡胶态，要视试样的分子量大小而定。如果分子量不太大，非晶区的粘流温度Tf小于晶区的熔点Tm，则晶区熔融后试样进入粘流态；如果分子量足够大，以致于非晶区的粘流温度Tf大于晶区的熔点Tm，则晶区熔融后试样进入高弹态，直到温度进一步升高至Tf以上，才进入粘流态。由于绝大多数高聚物是在粘流态时加工成型的，温度高容易分解。因此从加工成型的角度考虑，晶态高聚物的分子量不宜过大，只要能满足机械强度的要求即可。
对于交联高聚物，与非晶高聚物一样，同样有玻璃态和高弹态，但是交联高聚物分子链之间存在化学键，因此是不能熔融的，即不具有粘流态。也就是说，交联高聚物玻璃化转变之后进入高弹态，随着温度的升高，不会发生粘流转变而是保持一个平台，直至高聚物发生分解。
从相态角度来看，玻璃态、高弹态、粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg、Tf亦不是相转变温度。
3. 高聚物的热转变
1) 玻璃化转变
聚合物的玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之间的转变。玻璃化转变区是一个对温度十分敏感的区域，在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数和折光指数等)。从分子运动机理看，在此温度下链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。此转变温度称为玻璃化温度Tg。玻璃化温度是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段的运动是通过主链的单键内旋转来实现的。因此玻璃化温度与高分子链的柔性和分子间作用力有关。凡是能影响高分子链的柔性和分子间作用力的因素都会影响玻璃化温度。严格地说，Tg是指一个温度范围，并随测定方法的不同而略有差异。
通常在观察玻璃化转变现象时，是在固定压力、频率等条件下，改变温度使高聚物发生玻璃化转变，因此得到的是Tg值。通过以上的讨论，我们可以想象，如果保持温度不变，而改变其他的因素，我们也能观察到玻璃化转变现象，也就是说玻璃化转变具有多维性，例如：
①玻璃化转变压力 在等温条件下改变压力使高聚物发生玻璃化转变，对应的压力就称为玻璃化转变压力，以Pg表示。
②玻璃化转变频率 保持温度不变，改变测量频率，在某一频率下观察到玻璃化转变。对应的频率称为玻璃化转变频率。
③玻璃化转变分子量 在一定温度下，分子量小的高聚物是液体，分子量大的是玻璃体。因此在其中应有一个转变点，也就是玻璃化转变分子量。
通常以玻璃化转变温度作为玻璃化转变的指标用的最多。
在玻璃化温度以下，高聚物的整链和链段的运动虽然被冻结，但比链段小的一些运动单元，包括侧基、支链、主链或支链上的各种官能团、个别链节和链段的某一局部等仍能发生运动，因为它们运动所需要的活化能较低，可以在较低的温度下被激发。自然，随着温度的变化，这些小的运动单元将在不同的温度范围内发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程，这些过程当然也是松弛过程。为了与玻璃化转变的松弛过程相区别，在低于玻璃化温度以下的松弛统称为次级松弛。不同高聚物次级松弛的数目和发生这些松弛过程的温度范围各不相同，这是由其结构决定的。因此，对次级松弛的研究是探索高聚物的结构和性能之间内在联系的有效途径。
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