3.3 晶体场理论和配位场理论(3)

    3.3.5 姜-泰勒效应

    对于具有六配位的过渡金属离子来说，其中d₀、d₃、d₅、d₁₀以及高自旋的d₅和低自旋的d₈离子，它们之中被电子所占据的各个轨道叠合在一起时，所表现出来的整个d壳层电子云在空间的分布，将符合O_h对称，因此它们在正八面体配位位置中是稳定的。但其他离子，特别是d₉和d₄离子，它们d壳层电子云的空间分布不符合O_h对称，因此它们在正八面体配位位置中是不稳定的，从而将导致d轨道的进一步分裂，并使配位位置发生偏离O_h对称的某种畸变，以便使中心离子稳定。这种由于中心过渡金属离子之d电子云分布的对称性和配位体的几何构型不相协调，因而导致后者发生畸变，并使中心阳离子本身的d轨道的简并度降低，以便达到稳定化程度提高，这种效应称为姜-泰勒效应，或称畸变效应。
    现以Cu²⁺(3d⁹)离子为例来说明上述效应。Cu²⁺离子在八面体晶体场中的电子构型为(t_2g)⁶(e_g)³，与呈O_h对称的d¹⁰壳层相比，缺少一个e_g电子。如所缺的为d_x²-y²轨道中的一个电子，那么，与d¹⁰壳层的电子云密度相比，d⁹离子在xy平面内的电子云密度就要显得小一些。于是，有效核正电荷对位于xy平面内的四个带负电荷的配位体的吸引力，就大于对z轴上的两个配位体的吸引力，从而形成xy平面内的四个短键和z轴方向上的两个长键，使配位正八面体畸变成沿z轴拉长了的配位四方双锥体。这种情况就相当于，在八面体晶体场中，位于xy平面内的四个配位体向着中心的Cu²⁺离子靠近，同时z轴方向的两个配位体则背离了中心离子向外移动，此时按照相同于图3-8中所考虑的因素，原来是双重简并的e_g轨道，便分裂为两个能级；同时，三重简并的t_2g轨道也将发生相应的进—步分裂，最终导致如图3-9所示的情况。此时，由于能级最高的 轨道中只有一个电子，因而与在正八面体场中的情况相比，中心阳离子将额外得到（1/2）β的稳定化能，从而得以在此畸变了的尖四方双锥形配位位置中稳定下来。如果上述所缺少的一个e_g电子不是d_x²-y²轨道而是d_z²轨道中的电子时，则畸变的结果将形成由四个长键和两个短键所构成的扁四方双锥形配位体。其他形式的畸变，它们的具体情况虽然各不相同，但机理都是一样的。
      
3.3.6 过渡元素离子有效半径的晶体场效应

    对于同一周期中的同价阳离子而言，它们的价层电子都是相同的，但随着原子序数Z的增长，离子的核正电荷与核外电子数都随之而增加，相应地核正电荷对电子的吸引力以及电子本身相互间的斥力也都随之而增大。在通常情况下，上述吸引力增大的幅度要超过斥力增加的幅度，因而同周期中同价阳离子的有效离子半径，将随着原子序数Z的增大而单调地减小。镧系收缩就是这方面的一个典型例子。
    但是在过渡金属离子中，其有效半径的变化趋势明显地不符合上述的模式。图3-10示出了第一过渡系列的六配位二价阳离子的有效半径，随原子序数的增大而变化的曲线。其中高自旋态离子的曲线呈W形，两个鞍点分别在V²⁺(d³)和Ni²⁺(d⁸)处，峰点则在Mn²⁺(d⁵)处；低自旋态离子的曲线则呈V形，鞍点在Fe²⁺(d⁶)处。这样一种变化特性，显然不能用自由离子的波函数来进行解释。
        
    运用晶体场理论可以对此现象做出合理的解释。这是因为，过渡金属离子的d轨道，在六配位的八面体晶体场中分裂成为t_2g和e_g两组轨道，其中t_2g的电子云插入到配位体的间隙中。因此，对于配位体来说，当中心阳离子随着核电荷的增加而增加t_2g轨道中的电子时，后者所起的屏蔽作用较弱，而有效核电荷的增加将占优势。于是中心阳离子便吸引配位体向自己靠拢，从而导致中心阳离子本身的有效半径减小。但是，e_g轨道由于它与带负电荷的配位体处于迎头相碰的位置，因而增加它的电子时，中心阳离子的电子云对配位体的排斥作用将占优势，从而增大了中心阳离子本身的有效半径。据此，结合具体离子的电子构型，就能圆满地解释过渡金属离子有效半径的前述变化趋势。
    在八面体晶体场中，由于t_2g电子的增加同时还将使离子的晶体场稳定化能增加，而e_g电子的增加则产生相反的效果，因此，在离子半径的变化与晶体场稳定化能CFSE的变化之间，肯定会存在有良好的相关性（见图3-10）。所以，过渡金属离子有效半径的变化，是在由于原子序数的增大而半径正常地趋于减小（就像镧系收缩那样）的基础上，再加上由于晶体场稳定化作用所引起的半径的额外收缩，由这两者叠加在一起所产生的最终结果。