3.3 晶体场理论和配位场理论(2)

    3.3.3 晶体场稳定化能

    从（3-15）式可知，与处于球形场中的离子相比，在八面体晶体场中，t_2g组轨道中的每一个电子将使离子的总静电能降低2/5Δ_o，即使离子的稳定程度增加2/5Δ_o；而e_g组轨道中的每一个电子，使离子的总能量增高3/5Δ_o，从而使稳定程度减少3/5Δ_o。因此，当一个过渡元素离子从d轨道未分裂的状态进入到八面体配位位置中时，它的总静电能将改变ε_o：
          （3-19）
  式中，N(t_2g)和N(e_g)分别为t_2g组和e_g组轨道内的电子数目。对于四面体场来说，基于完全相同的原理，根据（3-17）式的关系，其离子总静电能的改变ε_t为：
         （3-20）
  式中，N(t₂)和N(e)分别为t₂组和e组轨道内的电子数目。对于任何其他的晶体场，都可按此原理类推。根据电子排布的规则，e永远不可能出现正值。
      把过渡元素离子从d轨道未分裂的球形场中进入到晶体场中时，其总静电能改变的负值称为晶体场稳定化能，缩写为CFSE。在数值上，CFSE=|ε|。它代表位于配位多面体中的离子，与处于球形场中的同种离子相比，在能量上的降低，也就是代表晶体场所给予离子的一种额外稳定化作用。
    过渡元素离子在一个给定的晶体场中，其晶体稳定化能的具体数值，将取决于两个因素，一个是离子本身的电子构型，另一个是晶体场分裂参数Δ的大小。
    不同的过渡元素离子，它们在电子构型上存在差别，主要表现在d电子的数目及其排布方式的不同。对于一个给定的离子而言，d电子数是确定的，但d电子的排布方式在不同的晶体场中可能会有差别。当离子处于球形场中时，其电子的排布遵循洪特规则，将尽可能多地分别占据空的轨道，且自旋平行；只有当五个d轨道全为半满时，才再自旋成对地充填这5个d轨道。当两个电子处于同一轨道中时，静电斥力将增大，要迫使电子在同一个轨道中成对自旋，必须给予一定的能量，来克服所增加的这部分静电斥力，这一能量称为电子成对能，记为P（气态的自由离子的P值可由理论计算得出）。当离子处于—个晶体场中，例如某个八面体场中时，d轨道便分裂成能量差为Δ₀的t_2g和e_g两组轨道。此时，d电子的排布将受到两种相反倾向的影响：为了尽可能地降低体系的总能量，Δ₀的影响要求电子尽先填充能量较低的t_2g轨道，但P的影响则要求电子尽可能多地分占—切空的轨道。当Δ₀<P时，表现为弱场条件，电子只有在自旋平行地分占了全部五个d轨道之后，才开始在能量较低的t_2g轨道中继续填充自旋成对电子，因而离子具有尽可能多的、自旋平行的不成对电子，处于高自旋状态。反之，在强场条件下，Δ₀>P，电子只有在t_2g轨道全被自旋成对的电子填满之后，才开始充填e_g轨道，此时，离子处于低自旋状态。

   3.3.4 八面体择位能

    从表3-7可见，对于任一给定的过渡元素离于来说，它在八面体场中的晶体场稳定化能总是比在四面体场中时大。把某一过渡元素离子在这两种晶体场中CFSE的差值，称为该过渡元素离子的八面体择位能，缩写为OSPE（亦称八面体位置优先能）。它代表了该离子位于八面体晶体场中时，与处于四面体晶体场中时的情况相比，在能量上降低的程度，或者说稳定性增高的程度。显然，离子的OSPE值越大，它优先选择进入晶格中八面体配位位置的趋势越强，常见的第一过渡系列离子的八面体择位能的数值也列于表3-7中。