3.1 结合键(2)

    3.1.2 共价键

    共价键与离子键不同，是另一种重要的化学键。本质上讲，当原子相互靠近时，原子轨道发生作用，组成新的分子轨道，引起原子间电子分布情况发生改变，使两原子间的电子聚集的程度变大，电子云密度增加，电子云同时受到两个原子核吸引，体系的能量降低，形成稳定的化学键，称为共价键。
    按分子中原子的个数来说，共价键可分为双原子共价键和多原子共价键。双原子共价键是2个原子共用若干成对电子而形成，通常有单键、双键和叁键，但也有共用1个或3个电子的共价键。多原子共价键是多个原子共用若干个电子而形成的共价键。共价键按原子轨道作用方向的不同可分为s键、p键和d键。
   为了阐明共价键，不同学者提出了一些共价键理论，如价键理论、分子轨道理论和杂化轨道理论。价键理论的基本内容是：分子由原子组成，假定原子在未化合前含有未成对的电子，且如果这些未成对电子的自旋相反，则两个原子间的两个自旋相反的电子可互相偶合，构成电子对。每个偶合形成一个共价键，因此，价键理论也称电子配对理论。它包括以下要点：
   （1）如果原子A和原子B各有1个未成对的电子，它们自旋方向相反，则构成一个共价单键。如果A和B各有2个或3个未成对电子，则可配对构成共价双键或叁键。
   （2）如果A有2个未成对的电子，B只有1个，那么A就能与两个B化合成AB₂分子。
   （3）原子在形成分子时，电子云重叠越多，键能越大，形成的共价键越稳固。因此，共价键形成时，将尽可能利用电子云密度最大的方向，也就是说共价键具有方向性。
   （4）在共价键中，一个电子与另一个电子配对后，不再与第三个电子配对。所以，共价键还具有饱和性。
   分子轨道理论从另一个角度来讨论共价键。该理论认为，当两个原子核位于它们的平衡位置时，所有电子将处于由这两个原子的原子轨道新组成的分子轨道中，分子轨道在许多方面类似于原子轨道，电子排布服从包利原理、能量最低原理和洪特规则。分子轨道分为成键轨道、反键轨道和非键轨道。按能级高低排列，成键轨道最低，反键轨道最高，非键轨道基本保持原子轨道的能级。由于电子首先填入能级最低的成键轨道，体系整体能量降低，使分子稳定。虽然反键轨道能级较高，但并不都是处于排斥状态，有时也可与其他轨道相互重叠形成化学键，也使体系能量降低。反键轨道是分子轨道的重要部分，它的参与可以解释许多共价键问题。反键轨道还是了解分子激发态性质的关键。

   多原子分子中以杂化轨道形成共价键的现象十分普遍。杂化轨道理论可以很好地解释许多共价键结合中的特殊取向问题。所谓杂化轨道，是指当原子中多种原子轨道参与成键时，各种轨道可以互相“混合”组成对称性和方向不同于原来的原子轨道的新轨道。如CH₄分子具有四面体结构，似乎很难理解，因为C原子的基态电子排列是1s²2s²2p²，只有2个2p未成对电子，按理只能形成CH²分子，但在大量稳定的有机碳化合物中，C原子是以4价存在，有理由推测存在这种可能性，即2s电子激发到2p轨道上，形成4个未成对电子，与4个H原子形成4个共价单键。事实上，它是由1个s轨道与3个p轨道重新“混杂”成4个新的在能量上和空间分布上完全等同的sp³杂化轨道。由此可见，原子轨道杂化后，轨道数目不变，轨道在空间分布方向和分布情况发生改变，在角度上较单纯的s轨道或p轨道在某一方向上更集中，可使它们在形成共价键时有更多的电子重叠，从而使整个分子的能量降低。一些常见的杂化轨道及其性质见表3-1。

     
   在上述共价键理论中，价键理论虽然比较简单直观，但它毕竟是早期的理论，只能对共价键的形成作定性的解释，分子轨道理论和杂化轨道理论则可以给共价键作出更好的解释。由于共价键属于较强结合键，由共价键结合的晶体通常具有键能较大、熔点高、强度和硬度都较高和不导电等特点。