3.1 结合键(1)

    3.1.1 离子键

    离子键主要存在于离子晶体化合物中，本质上可以归结为静电吸引作用。离子键常发生在活泼的金属元素（如ⅠA、ⅡA和ⅢA主族金属元素和低价态的过渡金属元素）和活泼的非金属元素（如ⅥA、ⅦA主族元素和N元素等）之间。NaCl是典型的离子键化合物，它是由Na原子失去一个价电子，而Cl原子得到一个电子形成具有“稳定电子结构”的正、负离子，两个异号离子相互吸引形成NaCl晶体。
离子键的强弱程度通常用点阵能的大小表示，点阵能的含义是0 K时1 mol离子化合物的正、负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。可以根据离子晶体中离子的电荷、离子的空间排列等结构数据来计算点阵能。离子间存在静电库仑力，异号相吸，同号相斥。按照库仑定律，一对球形离子Mz+和Xz-，距离为r，则其库仑作用力为
         （3-1）
  当两离子逐渐互相靠近，在近距离接触时，电子云就会产生排斥作用，其排斥能为
                （3-2）
 式中，B是波尔排斥常数，其数值与离子的构型有关。当离子的电子构型相当于惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe的电子构型时，B值分别可取5、7、9、10、12。如果正、负离子分别属于不同的电子构型，则B值可取正、负两种离子的平均值。例如，NaCl的值可取Ne和Ar的平均值，即(7+9) / 2 = 8。
  一对正、负离子的总势能与离子间距的关系是
             （3-3）
  当两离子处于平衡距离，即 时，体系的能量最低，并有
               （3-4）
  由式（3-4）求得B表达式，代入式（3-3），可得一对正、负离子处于平衡位置时的总势能，即
               （3-5）
  然而在晶体中，正、负离子按照一定的规律排列，每个离子都与周围许多正、负离子存在相互作用，当然其作用力随着距离加大而迅速降低，总作用力为这些力的加和。考虑到晶体结构因素以及求总作用力加和非常困难，对MX型离子晶体处在点阵能最低值时，点阵能可用通式表示为
               （3-6）
   式中，U为点阵能，A称为马德隆（Madelung）常数，它是与离子的空间排列形式有关的常数；R为阿伏加德罗（Avogadro）常数。
   点阵能的大小与离子晶体的物理性质有密切的关系，一般认为，点阵能愈高，晶体的硬度愈高，熔点愈高，热膨胀系数愈小。在低温下，绝缘不传热；形成熔体时导电。可见光的能量不足以使离子的外层电子激发，因此，纯的离子晶体对紫外-可见光是无色透明的。
   离子键主要是来源于过剩电荷，但在一定条件下会通过电场相互作用产生极化，离子极化经常会造成键能加强、键长缩短等现象。极化现象还能产生离子键向共价键过渡，使化合物中存在混合键型。由于键型变化，对离子化合物的物理性质产生重大影响。
   离子键化合物中较重要的是碱金属的卤化物和氧化物，碱土金属的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物等，它们属于AB型离子化合物（A为正离子，B为负离子）。此外还有CaF₂型和金红石（TiO₂）型两种代表性结构（AB₂型）；BiF₃型、ScF₃型和UCl₃型（AB₃型）；刚玉型、立方C型、立方B型和三方A型等代表性结构型式（A₂B₃型）。还有数量众多的多元化合物含有离子键，当然也含有共价键甚至范德华键和氢键。