6.4 界面特性(4)
6.4.4晶界电荷与静电势
弗仑克尔等指出,热力学平衡时离子晶体的表面或界面由于有过剩的同号离子而带有一种电荷,这种电荷正好被晶界邻近的异号空间电荷层所抵消。对于纯的材料(无杂质)而言,若在晶界上阳离子或阴离子的空位或填隙离子的形成能不同,就会产生这种电荷。如果有不等价溶质存在,它会改变晶体的点阵缺陷浓度,相应也会产生晶界电荷,其数量和符号视具体情况而定。对于有肖特基缺陷的理想纯材料,如NaCl晶体,形成阳离子空位所需的能量大约是形成阴离子空位所需能量的2/3。这一结果可导致其被加热时,在晶界附近或其它空位源的地方(表面、位错)会产生带有有效负电荷的过剩阳离子空位,而产生的空间电荷又会减慢阳离子空位的进一步形成并加速阴离子空位的产生。平衡时整个晶体是电中性的,但在晶界上带正电荷,这种正电被电量相同而符号相反的空间负电荷层平衡,后者可伸入到晶体内一定的深度。
NaCl的晶格离子和界面相互作用形成的空位可写成:
NaNa = Na·B+V′Na (6-86)
ClCl = Cl′B+V·Cl (6-87)
式中:B表示晶界位置。在晶体内部单位晶格的阳离子空位数与阴离子空位数分别由生成能( )、有效电荷数Z及静电势 决定:
(6-88)
(6-89)
在远离界面的地方,电中性要求 = ,其空位浓度由总的生成能决定:
(6-90)
(6-91)
(6-92)
因而晶体内的静电势是:
(6-93)
对NaCl作一个估计 =0.65eV, =1.2leV,则 =-0.28eV。相应估计MgO的 ≈-0.7eV。如果介电常数已知,则可求出空间电荷伸入晶体的深度,一般计算结果离界面约2~l0nm。
如果在NaCl晶体内含有异价杂质CaCl2(异价掺杂),则有:
(6-94)
而肖特基平衡:
(6-95)
这样,由于Ca2+的引入使[V‘Na ]增加,按(6-95)式它必须使[V·Cl ]减少。因此按(6-86)和(6-87)式,使[Na·.B]减少而[C1‘B]增加,导致负的晶界电势(正的 ),由此改变了NaCl晶界电荷的数量和符号。
由于氧化物中热激发的晶格缺陷的浓度较低,在界面上的电荷及其相联系的空间电荷常常是由异价溶质浓度决定的。如含有溶质MgO的A12O3,晶界是正电性的,而含有A12O3或SiO2溶质的MgO晶界是负电性的。
(本节完)
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