6.4 界面特性(1)

   6.4.1 晶界偏析

    在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处浓度偏离平均浓度的现象称为晶界偏析。一般说来，晶界结构缺陷比晶内多，溶质原子（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量高，从而有自发地向晶界迁移的趋势，这种迁移会使系统能量降低。
    设一个原子（离子）位于晶内和晶界的内能分别为El和Eg，则使该溶质向晶界偏析的驱动力为：
                     (6-57)
    与此同时，偏析过程的阻力是溶质原子趋向于混乱分布的组态熵(结构熵)。设晶格内的位置数为N，晶界区的位置数为n，位于晶格内及晶界区的溶质个数分别为P及Q，则P个溶质原子占据N个位置和Q个溶质原子占据n个位置的组态熵为：，
            (6-58)
    根据斯特林公式lnx!≈xlnx－x，这种分布情况下的吉布斯自由能为：
 
   (6-59)
    平衡条件有 ， ，于是得到平衡关系式：
              (6-60)
或：                              (6-61)
    如用C0和C分别表示晶格和晶界区的溶质浓度，则：               
  ，                         (6-62)
    令ΔE为1mol溶质位于晶内与晶界的内能差：
  则：                                          (6-63)
    将以上两式代人式(6-61)：
                (6-64)
    对稀固溶体，因C0 ＜＜ l，上式可近似写成：
                     (6-65)
   进一步再做近似为：
                       (6-66)
根据上式并考虑电子的影响，晶界偏析的影响因素主要有：
    （1）溶质浓度C0
    由于晶界与晶内溶质是处于平衡状态，根据上式可知，晶界偏析量随溶质的平衡浓度增加而增加。
    （2）温度
    由于△E为正，故随温度升高C下降。这是因为温度越高，TS阻力项对吉布斯自由能的影响越大，从而使晶界偏析的趋势下降。但如果温度过低，虽然平衡时的C应该较高，但受扩散限制，仍达不到较高的平衡C值。
    （3）内能△E和溶质的固溶度Cm
    溶质在晶内和晶界的内能差△E越大，则溶质的偏析浓度C越高。内能差与溶质和溶剂原子尺寸的差异直接相关，也与电子因素有关。固溶度Cm也反映原子尺寸因素和电子因素的关系，即Cm越小，溶质处于晶内越困难，内能差越大，导致C提高。
    （4）溶质引起的界面能变化
    吉布斯已指出，凡能降低界面能的元素，将倾向于富集在界面产生晶界偏析。根据热力学等温吸附方程：
                                    (6-67)
式中： 即是偏析量，γ为比界面能，x为溶质在晶体中的平衡体积浓度，R为气体常数。当  时，即增加溶质浓度，可降低比界面能，则促进晶界偏析；当 时，即增加溶质浓度，会提高比界面能，导致溶质在晶界的浓度低于晶粒内的浓度。
    （5）静电作用能和偶极子作用能
    由于晶界存在空间电荷和晶界电势，使得溶质和晶界之间存在静电互作用。空间电荷主要是由于正、负离子空位或填隙的形成能不同以及非库仑（如弹性的）作用造成的荷电缺陷的再分布所产生，其结果是在晶内与晶界间出现静电势。这种静电势与带电溶质的相互作用，也构成了溶质在界面偏析的推动力。静电作用能Ue可表示为：
Ue =                        (6-68)
式中： 为电荷密度， 为静电势。
    在离子键性为主的材料中，带电的溶质倾向于同相反电荷的缺陷缔合，形成溶质-空位缔合体（或空位-空位型），这种缺陷缔合使系统的自由能降低。简化的情况下可以认为缔合体是电中性的，但它们仍具有偶极矩。晶界静电势与这些复合缺陷的偶极子间的静电互作用，也推动溶质在晶界的偏析。空间电荷区中的电场E和偶极矩为p的偶极子间的静电互作用能Ud为：
Ud = - E·p