第2节 点缺陷(5)
2. 肖特基缺陷
肖特基缺陷可以看成是正常晶格质点经过反应后,生成了表面(界面)质点和内部空位,即:
晶格位置 = 表面(晶界)位置 + 内部空位
对于MgO生成肖特基缺陷,反应式如下:
(5-16)
由于反应式左边是正常的晶格位置,没有缺陷,可被视作无缺陷状态,记作0。
(5-17)
肖特基缺陷的平衡常数是
(5-18)
因为
(5-19)
同样地,平衡常数用阿累尼乌斯公式表示为:
(5-20)
式中,DGf为肖特基缺陷形成自由能,K0为常数,k为玻尔兹曼常数,T为开尔文温度。
所以
(5-21)
对于分子式形如CaF2之类的物质,经过同样推导,可以得出肖特基缺陷浓度为:
(5-22)
(5-23)
上面公式中,如果将k换为气体常数R,则表示1mol物质中的缺陷浓度。
5.2.4 热缺陷浓度计算公式
当晶体的温度高于0K时,由于晶格上质点热振动,使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷,这种缺陷称为热缺陷。热缺陷是由质点作热振动产生的,是普遍存在于任何固体物质中,热缺陷在晶体中是不断产生、运动和消亡,其浓度在热平衡条件下仅与温度有关。一旦某种晶体所处的温度确定,那么晶体中的热缺陷浓度便随之确定。由于点缺陷的产生使其周围质点作用力失去平衡,点阵产生畸变,形成应力场,引起晶格内能升高,这部分增加的能量就是缺陷形成能。通常空位形成能小于间隙质点形成能,因为前者引起的晶格畸变较小。在某一温度下,热缺陷浓度可以用自由能最小原理来进行计算。
假设某一完整单质晶体,质点数N,在T K时形成n个孤立空位,每个空位形成能Δhv,形成缺陷过程自由能为ΔG,热焓为ΔH,熵为ΔS,则
(5-24)
其中,ΔS分为两部分:a. 组态熵或混合熵ΔSc:是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目的增加而造成的;b. 热振动熵ΔSv:是由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的,它与空位相邻的晶格原子振动状态有关。
因此,式(5-24)可改写为:
(5-25)
根据统计热力学,ΔSc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比。
(5-26)
式中,k为波尔兹曼常数,W是指在n+N个晶格位置上产生n个空位作不同分布时排列总数目,所以
(5-27)
经过整理得到:
(5-28)
(5-29)
当x>>1时,根据斯特令公式或,可得:
(5-30)
当达到热平衡状态时,由可以导出:
(5-31)
由此解得:
(5-32)
当n<<N时,上式化为:
(5-33)
式中,ΔGf为生成一个缺陷所需自由能。如果公式中指数分母k换为阿弗加德罗常数R,则ΔGf为生成1mol缺陷自由能。
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