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第5章 结构缺陷及固溶体

              第2节 点缺陷(5)

    2. 肖特基缺陷
     肖特基缺陷可以看成是正常晶格质点经过反应后,生成了表面(界面)质点和内部空位,即:
          晶格位置 = 表面(晶界)位置 + 内部空位
          对于MgO生成肖特基缺陷,反应式如下:
               (5-16)
        由于反应式左边是正常的晶格位置,没有缺陷,可被视作无缺陷状态,记作0。
               (5-17)
          肖特基缺陷的平衡常数是
               (5-18)
      因为
               (5-19)
       同样地,平衡常数用阿累尼乌斯公式表示为:
               (5-20)
式中,DGf为肖特基缺陷形成自由能,K0为常数,k为玻尔兹曼常数,T为开尔文温度。
     所以
                 (5-21)
      对于分子式形如CaF2之类的物质,经过同样推导,可以得出肖特基缺陷浓度为:
                (5-22)
                (5-23)
     上面公式中,如果将k换为气体常数R,则表示1mol物质中的缺陷浓度。
    5.2.4 热缺陷浓度计算公式

      当晶体的温度高于0K时,由于晶格上质点热振动,使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷,这种缺陷称为热缺陷。热缺陷是由质点作热振动产生的,是普遍存在于任何固体物质中,热缺陷在晶体中是不断产生、运动和消亡,其浓度在热平衡条件下仅与温度有关。一旦某种晶体所处的温度确定,那么晶体中的热缺陷浓度便随之确定。由于点缺陷的产生使其周围质点作用力失去平衡,点阵产生畸变,形成应力场,引起晶格内能升高,这部分增加的能量就是缺陷形成能。通常空位形成能小于间隙质点形成能,因为前者引起的晶格畸变较小。在某一温度下,热缺陷浓度可以用自由能最小原理来进行计算。
        假设某一完整单质晶体,质点数N,在T K时形成n个孤立空位,每个空位形成能Δhv,形成缺陷过程自由能为ΔG,热焓为ΔH,熵为ΔS,则
                  (5-24)
其中,ΔS分为两部分:a. 组态熵或混合熵ΔSc:是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目的增加而造成的;b. 热振动熵ΔSv:是由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的,它与空位相邻的晶格原子振动状态有关。
    因此,式(5-24)可改写为:
                   (5-25)
        根据统计热力学,ΔSc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比。
                 (5-26)
式中,k为波尔兹曼常数,W是指在n+N个晶格位置上产生n个空位作不同分布时排列总数目,所以
               (5-27)
         经过整理得到:
                  (5-28)
                  (5-29)
         当x>>1时,根据斯特令公式,可得:
             (5-30)
         当达到热平衡状态时,由可以导出:
                (5-31)
        由此解得:
                (5-32)
          当n<<N时,上式化为:
               (5-33)
  式中,ΔGf为生成一个缺陷所需自由能。如果公式中指数分母k换为阿弗加德罗常数R,则ΔGf为生成1mol缺陷自由能。

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