第2节 点缺陷(2)

    2）杂质缺陷
    由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。前已述及，杂质进入晶体中可有两种情况：取代或者填隙，虽然杂质掺杂量一般较小（0.1%左右），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变（图5-6），因此形成—种缺陷。杂质缺陷又可分为间隙杂质质点及置换杂质质点两种。晶体中杂质质点含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷是不同的。在某些情况下，晶体中可溶入较大量其他物质，如制造固体氧化物燃料电池电解质材料，使用8~10%（mol）Y₂O₃溶入ZrO₂中，Y³⁺置换Zr⁴⁺，形成大量氧空位缺陷，可传导氧离子，从而起到离子导电作用。
               
     3）非化学计量结构缺
    根据无机化学中定比定律，化合物分子式一般具有固定的正负离子比，其比值不会随着外界条件而变化，此类化合物称为化学计量化合物。但是，有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷，它是生成n型或p型半导体的重要基础。例如TiO₂在还原气氛下形成TiO_2-x（x=0~1），这是一种n型半导体。
    非化学计量结构缺陷也称为电荷缺陷，从能带理论来看，非金属固体具有价带、禁带或导带。当在0K时导带全部空着，价带全部被电子填满。由于热能作用或其它能量传递过程，价带中电子得到能量而被激发到导带中，此时在价带留下一个电子空穴，而在导带中存在一个电子，见图5-7(a)。这样虽然未破坏原子排列的周期性，但由于电子空穴和电子分别带正电荷和负电荷，因此在它们周围形成了—个附加电场，引起周期性势场的畸变，造成晶体的不完整性，也属一种结构缺陷，称电荷缺陷。

5.2.2 缺陷化学反应表示法

     1. 缺陷表示法
     凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。
     缺陷化学所研究的对象主要是晶体缺陷中的点缺陷，而且仅在点缺陷的浓度低于某一临界值（约为0.1％左右）为限。这是因为点缺陷浓度过高，会导致复合缺陷和缺陷簇的生成，以致形成超结构和分离的中间相，这就超出了点缺陷的范畴。实际上对于大多数晶体材料，即使在高温下点缺陷浓度也不会超出上述临界限度。所以点缺陷理论仍然是解释固体的许多物理化学性质的重要基础。
    点缺陷既然看作为化学实物，点缺陷之间就会发生一系列类似化学反应的缺陷化学反应。在缺陷化学中，为了讨论方便起见，为各种点缺陷规定了一套符号。在缺陷化学发展史上，很多学者采用过多种不同的符号系统，目前采用得最广泛的表示法是克罗格-明克（Kroger-Vink）符号。
    在该符号系统中，点缺陷符号由三部分组成：
    ① 主符号，表明缺陷种类；
    ② 下标，表示缺陷位置；
    ③ 上标，表示缺陷有效电荷，“·”表示有效正电荷，用“′”表示有效负电荷，用“×”表示有效零电荷，零电荷可以省略不标。