第2节 点缺陷(3)

    下面以MX离子晶体（M为二价阳离子、X为二价阴离子）为例来说明缺陷化学符号的表示方法。
     ① 空位：用V表示空位，V_M和V_X分别表示M原子空位和X原子空位，下标M、X表示原子空位所在的位置，原子空位不带电，所以上标可以不写。对于V_M来讲，相当于M²⁺被取走时，二个电子同时被取走，仅留下一个不带电的M原子空位。对于V_X来讲，情况完全类同。如果只是M²⁺离子离开了格点形成空位，而将2个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所以空位带有2个有效负电荷，写成V^〃_M称为正离子空位。如果X^2-离开格点形成空位，将获得的2个电子一起带走，则空位上附加了2个电子空穴，所以负离子空位上带有2个有效正电荷，写成V^.._X。原子空位和离子空位之间可以用缺陷反应式表示为：
                  （5-1）
               （5-2）
  其中，h^·表示带正电的电子空穴。
      在金属材料中，只有原子空位。
      ② 填隙原子：M_i和X_i分别表示M及X原子处在间隙位置上。如Ca填隙在MgO晶格中写作Ca_i。
     ③ 错放位置：M_X表示M原子被错放在X位置上。
     ④ 溶质原子：L_M表示L溶质处在M位置，S_X表示S溶质处在X位置。例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作Ca_Mg。
      以上各种缺陷表示于图5-8中。
      ⑤ 自由电子及电子空穴：在强离子性材料中，通带电子是局限在特定的原子位置上，这可以用离子价来表示。但在有些情况下，有的电子并不一定属于某一个特定位置的原子，在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，这些电子用符号e′表示。同样也可能在某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，用h^·表示。它们都不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。
      ⑥ 带电缺陷：不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如Ca²⁺取代Na⁺形成Ca^·_Na，同理，Ca²⁺取代Zr⁴⁺形成Ca_Zr”。
      ⑦ 缔合中心：一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。在有肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷的晶体中，带异号电荷的点缺陷之间，存在库仑作用力，当它们靠得足够近时，就会产生缔合作用。如NaCl晶体中，钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形成缔合中心，反应式为：。缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。
   2. 缺陷反应方程式
      在离子晶体中，既然每个缺陷可看作化学物质，那么材料中的缺陷及其浓度就和化学反应完全类似，可以用热力学函数如化学位、反应热效应等来描述，也可以把质量作用定律和平衡常数之类概念等效应用于缺陷反应。这对于掌握在材料制备过程中缺陷的产生和相互作用等是很重要和很方便的。
      在写缺陷反应方程式时，与化学反应式一样，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价。点缺陷反应式的规则如下：
     ① 位置关系：在化合物M_aX_b中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例。例如在Al₂O₃中，Al:O = 2:3。只要保持比例不变，每一种类型的位置数可以改变。如果在实际晶体中，M与X的比例，不符合原有的位置比例关系，表明晶体中存在缺陷。例如TiO₂中，Ti:O = 1:2，当它在还原气氛中，由于晶体中氧不足而形成TiO_2-x，此时在晶体中生成了氧空位，因而从表面上看，Ti与O之数量比由原来1:2变为1:(2-x)，而实际上，Ti与O原子的位置比仍为1:2，其中包括了x个。
      ② 质量平衡：和化学反应中一样，缺陷方程的两边必须保持质量平衡，必须注意的是缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用。如V_M为M位置上的空位，它不存在质量。
     ③ 电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性．或者说缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。例如TiO₂在低氧分压气氛下脱氧生成TiO_2-x的反应可写为：
             （5-3）
    或
                （5-4）
     方程表示，晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO₂中逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的来保持电中性，方程两边总有效电荷都等于零。由于脱去氧产生带正电荷的，同时释放出2个电子，使空位周围Ti⁴⁺被还原成Ti³⁺，即认为三价Ti占据了四价Ti的位置，因而带一个有效负电荷。反应中有两个Ti³⁺替代了两个Ti⁴⁺，Ti:O由原来2:4变成2:3，因而晶体中必出现一个氧空位。
      ④ 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位V_M，也可能把V_M消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数。但发生位置数变化时，必须以服从位置关系为前提，M位置的数目与X位置的数目仍然保持一个正确的比例。能引起位置增殖的缺陷有：V_M、V_X、M_M、M_X；X_M、X_X等；不发生位置增殖的缺陷有： 、h^·、M_i、Xi等。例如发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。当然这种增殖在离子晶体中是按分子式成对出现的，因而它仍然是服从位置关系的。
     ⑤ 表面位置：当晶体中M质点从内部移到表面时，可用符号M_S表示，下标表示表面位置，有时对表面位置不作特别表示。