第2节 点缺陷(4)

    缺陷化学反应式在描述材料的掺杂、固溶体的生成和非化学计量化合物的反应中都是很重要的，一定要正确掌握缺陷反应式的写法。在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代（置换）的情况为常见，不同取代的情况归纳为表5-2。如果读者能熟练掌握一定的规则，就可顺利导出结论，而不要死记硬背。下面将举例说明上述规则在缺陷反应中的应用。
    
    例1. 写出CaCl₂溶解在KCl中的缺陷反应式。
      该缺陷反应存在3种可能性：
      ① Ca²⁺取代K⁺，Cl^-进入Cl^-晶格位置：
             （5-5）
         ② Ca²⁺取代K⁺，Cl^-进入间隙位置：
            （5-6）
        ③ Ca²⁺进入间隙位置，Cl^-占据晶格位置：
             （5-7）
      例2. 写出MgO溶解到Al₂O₃晶格内形成有限型置换固溶体的缺陷反应式。
            （5-8）
            （5-9）
     上述两个例子中虽然写出了可能发生的几种缺陷反应式，但并不是每一种情况都必定会发生，这要根据缺陷反应条件以及基质晶体结构而定，正确严格判断它们的合理性需要根据固溶体的生成条件及固溶体研究方法，用实验来证实。但我们可以根据已经学过的晶体结构的基本知识，快速粗略地做出分析判断。第1个例子中，只有式（5-5）是合理的，第2个例子中，只有生成氧空位的反应式（5-8）是合理的，因后一反应Mg²⁺进入间隙位置，在刚玉型晶体中不易发生.
   5.2.3 点缺陷的化学平衡

    在晶体中，缺陷的产生与恢复是一个动平衡的过程。缺陷的产生过程可以看成是一种化学反应过程，因而可用化学反应平衡的质量作用定律来做定量处理。
    1. 弗伦克尔缺陷??
    弗伦克尔缺陷可以看作是正常格点离子和间隙位置反应生成间隙离子和空位的过程，即：
    晶格离子 + 未被占据的间隙位置 = 间隙离子 + 空位
    如AgBr晶体中弗伦克尔缺陷的生成式为
          （5-10）
      平衡时根据质量作用定律可得，
              （5-11）
式中，KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数。
       当缺陷浓度很小时，[V_i] ≈[Ag_Ag] ≈1，所以
            （5-12）
       又根据反应式，显见
             （5-13）
        平衡常数可以用阿累尼乌斯公式表示为
           （5-14）
式中，ΔG_f为弗伦克尔缺陷形成自由能，K₀为常数，k为玻尔兹曼常数，T为开尔文温度。
所以
            （5-15）
    对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷，都可以用上式表示生成的缺陷浓度。