3.2 晶体化学基本原理(4)

    3.2.5 Pauling规则

     Pauling在结晶化学定律基础上，对离子晶体的结构进行归纳总结，提出了5条规则，这就是著名的Pauling规则。Pauling规则是从实践基础上概括出来的，虽然也有一定的理论依据，但毕竟是经验性的。Pauling规则对于大多数离子晶体是符合的，对某些物质，特别是含有较强共价键成分的晶体，可能会出现一些例外。对于过渡元素化合物的离子晶体以及非离子晶体，Pauling规则就不适用了。
    1.第一规则
    围绕每一个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阳离子处于中心位置，阴离子处于多面体的顶角；阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比，与离子的价数无关。这就是Pauling第一规则，也称多面体规则。
    该规则表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或者阴离子的半径，而是决定于它们的比值。如果阴离子作紧密堆积，则阳离子处于四面体空隙或者八面体空隙中，当正、负离子之间正好相互接触时，从几何关系上可以计算出四面体配位和八面体配位时的正、负离子半径比。图3-3(a)示出了阳离子填充在由阴离子作紧密堆积所形成的八面体空隙中，且所有离子都正好两两相切的图解。经过几何关系简单推导，即可得到如下关系：
            （3-12）
    当<0.414时，阴离子相互接触而阴、阳离子不接触，这种状态是不稳定的，阴离子之间的斥力将迫使八面体配位结构瓦解，阳离子的配位数由6下降为4（四面体配位结构）（参见图3-3(c)）。所以，只要<0.414，八面体配位结构就不可能稳定存在。当阳离子呈四面体配位结构，且阴、阳离子相互接触时，同样从几何关系可以导出：0.225。所以，当=0.225~0.414，是四面体配位结构稳定存在的正、负离子半径比范围。
    当>0.414时，正、负离子仍可保持接触，但阴离子之间被撑开了，结构仍可稳定存在，只不过堆积密度有所下降（参见图3-3(b)），直至当=0.732时，阳离子允许有8个阴离子与其配位。所以，=0.414~0.732是八面体配位结构稳定存在的正、负离子半径比范围。
    离子晶体中阳离子经常出现的配位数是2、3、4、6、8、12，根据几何关系分别计算出临界值，表3-5列出了这些值以及相应的配位多面体形状。
     
    需要指出，对于稳定的离子晶体结构，基本上比较符合上表情况。但是，晶体结构往往受到多种因素的影响，在实际的晶体结构中可能出现不符合上表的情况。另外，当值处于边界值附近（如0.414、0.732），同一阳离子可能会出现不同的配位数。
        2.第二规则
    在稳定的离子晶体结构中，一个阴离子从所有相邻接的阳离子分配给该阴离子的静电键强度的总和，等于阴离子的电荷数。这个规则称为静电价规则或者Pauling第二规则。
    静电价规则对于验证晶体结构的稳定性是非常重要的，是必须严格满足的，因为任何物质都必须满足静电平衡原理。对于一个规则的配位多面体，中心阳离子分配给每个配位阴离子的静电键强度S，等于阳离子的电荷数Z⁺除以它的配位数CN₊，即S=Z⁺/CN₊。设阴离子电荷数Z^-，阴离子配位数CN_-，则有：，其中i是指某一负离子至每一个以负离子为顶点的多面体中央的正离子的静电键。在CaF₂晶体结构中，Ca²⁺的配位数为8，则Ca²⁺分配给每个配位F^-的静电键强度为S=2/8=1/4。F^-的电荷数为1，因此，每个F^-周围应该有4个Ca²⁺，即CN_F^-=4，它是4个Ca-F配位立方体的公共顶角。
       3.第三规则
   在晶体结构中，每个配位多面体以共顶方式连接，共棱连接，特别是共面连接方式存在时，会使结构的稳定性降低（图3-6）。此种效应对于高电价、低配位数的阳离子所形成的配位多面体是比较明显的，当正、负离子半径比接近某个配位数稳定存在范围的下限时，更为显著。其原因在于，共棱，特别是共面连接，使两个多面体的中心正离子之间的距离缩短，正离子之间的斥力很大，造成结构不稳定性。
         
        4.第四规则
    在一个含有多种阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子所形成的配位多面体不倾向于相互直接连接。这条规则实际上可以看成是第3条规则的延伸，高价、低配位数的阳离子配位多面体通过其他阳离子配位多面体连接而被隔开，有利于结构稳定性。
       5.第五规则
   在一个晶体结构中，本质不同的结构组元的种类，倾向于最少。此规则称为节约规则，也就是说，在一个晶体结构中，晶体化学性质相似的不同离子，将尽可能采取相同的配位方式，使本质不同的结构组元的数目尽可能少。
（本节完）