3.2 晶体化学基本原理(2)
3.2.2 离子极化
离子晶体是由正、负离子组成的,而正、负离子是由原子核和外围电子组成的,在理想情况下,常把原子核外围的电子云看成是以原子核为中心的对称球形,所以原子核的正电荷中心与电子云负电荷中心是重合的,所以可以把离子作为点电荷来处理。但在实际情况下,离子在外电场作用下,正、负电荷中心往往不重合,从而产生偶极现象(图3-4)。此时离子的形状不再是球形,其大小也发生变化。离子的极化就是指离子在外电场作用下,形状和大小发生改变的现象。
在离子晶体中,阴、阳离子都受到相邻异号离子电场的作用而被极化;同时,它们本身的电场也对邻近异号离子产生极化作用。因此,极化过程包括两个方面:
(1) 一个离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化,即被极化。常用极化率a来表示离子被极化程度的大小。
(2) 一个离子以其本身的电场作用于周围离子,使其他离子极化,即主极化。常用极化力b来表示主极化能力的大小。
极化率表达式为:
(3-10)
式中,为诱导偶极矩,e为电荷、l为极化后正负电荷中心的距离,F为离子所在位置的有效电荷强度。表3-2给出了一些离子的离子半径和极化率a值。
极化力表达式为:
(3-11)
式中,Z为离子的电价,r为离子半径。
在离子晶体中,一般情况是阴离子半径较大,易于变形而被极化,主极化能力较低。阳离子半径相对较小,当电价较高时其主极化作用大,而被极化程度较低。由于离子极化,造成离子之间电子云相互穿插,使阴、阳离子之间的距离缩短,从而改变了离子的配位数、离子键的键性以至于晶体的结构类型。由于阴、阳离子之间的距离变短,一般使得离子配位数降低,离子键成分下降,导致离子键向共价键过渡的混合键型。表3-3是银的3个卤化物由于阴离子不同造成a值变化,它们在晶体结构中的极化也不同,以至于离子配位数、质点间化学键性质以及晶体结构类型都发生了变化。
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