3.2 晶体化学基本原理(2)

    3.2.2 离子极化

    离子晶体是由正、负离子组成的，而正、负离子是由原子核和外围电子组成的，在理想情况下，常把原子核外围的电子云看成是以原子核为中心的对称球形，所以原子核的正电荷中心与电子云负电荷中心是重合的，所以可以把离子作为点电荷来处理。但在实际情况下，离子在外电场作用下，正、负电荷中心往往不重合，从而产生偶极现象（图3-4）。此时离子的形状不再是球形，其大小也发生变化。离子的极化就是指离子在外电场作用下，形状和大小发生改变的现象。
    在离子晶体中，阴、阳离子都受到相邻异号离子电场的作用而被极化；同时，它们本身的电场也对邻近异号离子产生极化作用。因此，极化过程包括两个方面：
    (1) 一个离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。常用极化率a来表示离子被极化程度的大小。
   (2) 一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。常用极化力b来表示主极化能力的大小。
     
    极化率表达式为：
      （3-10）
  式中，为诱导偶极矩，e为电荷、l为极化后正负电荷中心的距离，F为离子所在位置的有效电荷强度。表3-2给出了一些离子的离子半径和极化率a值。
    极化力表达式为：
          （3-11）
 式中，Z为离子的电价，r为离子半径。
    在离子晶体中，一般情况是阴离子半径较大，易于变形而被极化，主极化能力较低。阳离子半径相对较小，当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。由于离子极化，造成离子之间电子云相互穿插，使阴、阳离子之间的距离缩短，从而改变了离子的配位数、离子键的键性以至于晶体的结构类型。由于阴、阳离子之间的距离变短，一般使得离子配位数降低，离子键成分下降，导致离子键向共价键过渡的混合键型。表3-3是银的3个卤化物由于阴离子不同造成a值变化，它们在晶体结构中的极化也不同，以至于离子配位数、质点间化学键性质以及晶体结构类型都发生了变化。