5.7 固溶体生成热力学(3)

    如果2U_AB＝U_AA + U_BB，则（5-102）式中第三项为零，即生成固溶体时内能没有变化。混合熵增加，则体系的自由能就下降，固溶体是稳定的。这是一种理想状态，这种固溶体必然是连续固溶体。图5-44(a)列出了U0、-TS、G与组成（即组分浓度）的关系曲线。
      如果2U_AB<<U_AA+U_BB，则（5-102）式中第三项为负值，加以混合熵为正值，系统的自由能显著降低，固溶体是稳定的。实际上这时A、B之间趋于生成化合物A_mB_n。
      如果2U_AB>>U_AA+U_BB，则（5-102）式中U₀显著增大。即使混合熵增加，但系统自由能仍将增大。因此，形成固溶体是不稳定的，而分为A、B两相更稳定（图5-44(c)中P-S区间）。
      如果2U_AB处于一个中间状态，即略小于或略大于U_AA+U_BB，但如果混合熵的增加超过内能的变化（当2U_AB>U_AA+U_BB时），则体系的自由能仍将下降，固溶体将是稳定的。如图5-44(c)中A-P、S-B区域。
      
     根据上面的讨论，可以从自由能—组成图中看出：若在整个组成范围内，自由能曲线呈U形，即曲线的，则固溶体是连续稳定的；如果在整个组成范围内，自由能曲线呈倒U形，即，表示固溶体是不稳定的，而分成两相自由能降低，系统更稳定。在二元固溶体系中，若组成与自由能曲线犹如图5-43(c)形式，由于两相平衡应具有相同的化学势，故在自由能—组成曲线中应具有公切线（图5-44(c)中P-S线），切点在组成坐标上的对应点，即为两个平衡相的组成，见图5-44(c)中a及b。
      至此，可以容易地理解二元连续固溶体和有限固溶体的自由能-组成曲线。图5-45表示了从T₁→T₆不同温度时连续固溶体的自由能-组成曲线。在T₂→T₅温度下，固溶体a和液相L平衡，它的自由能曲线有公切线，相应的平衡组成为c_a、c_L。在T_l温度下，液相是稳定的，而T₆温度时，固溶体是稳定的。图5-46是有限固溶体的自由能-组成曲线及相平衡图。Tl温度时，液相是稳定的，T₂温度时，液相与a固溶体平衡。T3时，两个不同组成的液相分别和a、b固溶体平衡。T4时，组成为k的液相同时和a、b固溶体平衡。T₅、T₆时，两个固溶体是平衡的，而液相的自由能高，不稳定，固溶体才是稳定相。图中由公切线的切点可以求得相应各平衡相组成。
         
       上述关于固溶体生成的热力学分析在讨论时作了简化。当然，在无机材料中问题要复杂得多，例如，影响具体材料结合能的因素可能很多。然而，它们并不影响热力学过程的基本规律。因此，上述讨论对理解固溶体的形成及固溶体的影响因素等仍有很大帮助。
（本节完）